Одним из основных свойств живых организмов является поддержание кислотно-основного гомеостаза на определенном уровне. Протолитический гомеостаз – постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред (крови, слюны, желудочного сока и т.д.) и способности организма восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсацию), но и физико-химические: буферное действие, ионный обмен и диффузию.
Буферными растворами называются растворы, сохраняющие неизменными значения рН при разбавлении или добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания. Протолитические буферные растворы представляют смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы.
Различают в основном протолитические буферные растворы двух типов:
Кислотные т.е. состоящие из слабой кислоты и избытка сопряженного с ней основания (соли, образованной сильным основанием и анионом этой кислоты). Например: СН 3 СООН и СН 3 СООNa - ацетатный буфер
СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО - избыток сопряженного
основания
СН 3 СООNa → Na + + CH 3 COO -
Основные, т.е. состоящие из слабого основания и избытка сопряженной с ним кислоты (т.е. соли, образованной сильной кислотой и катионом этого основания). Например: NH 4 OH и NH 4 Cl – аммиачный буфер.
NH 3 + H 2 O ↔ OH - + NH 4 + избыток
Основание
сопряженной
NH 4 Cl → Cl - + NH 4 + кислоты
Уравнение буферной системы рассчитывается по формуле Гендерсона-Гассельбаха:
рН
= рК + ℓg
,
pOH = pK + ℓg
,
где рК = -ℓg К Д.
С – молярная или эквивалентная концентрация электролита (C = V N)
Механизм действия буферных растворов
Рассмотрим его на примере ацетатного буфера: СН 3 СООН + СН 3 СООNa
Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия, а уксусная кислота в присутствии одноименного аниона существует в растворе практически в неионизированном виде.
При добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н + связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН 3 СОО - в слабый электролит СН 3 СООН.
CH 3 COO ‾ +H + ↔ CH 3 COOH (1)
Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН 3 СООН. Количество СН 3 СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н + в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.
При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:
рН
= рК + ℓg
При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН 3 СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н 2 О и СН 3 СОО ‾:
CH 3 COOН + OH ‾ ↔ CH 3 COO ‾ + H 2 O (2)
В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH 3 COONa. Количество СН 3 СООН убывает и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН 3 СООН. Следовательно, концентрация ионов Н + практически не изменяется. рН остаётся постоянным.
При добавлении щелочи рН определяется по формуле:
рН
= рК + ℓg
При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.
Таким образом, рН буфера зависит от: константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.
Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.
Студент должен уметь:
1. Рассчитывать рН буферных систем.
2. Рассчитывать буферную емкость раствора.
Растворы, рН которых почти не изменяется от прибавления небольших объемов сильных кислот и щелочей, а также от разбавления, называют
буферными.
Чаще всего в качестве буферных растворов используют смеси растворов слабых кислот и их солей, или же смеси растворов слабых оснований и их солей, или, наконец, смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения.
Например: НСООН
формиатная, рН = 3,8
СН3 СООН
ацетатная, рН = 4,7
СН3 СООNa
NaH2 PO4
фосфатная, рН = 6,6
Na2 HPO4
NH4 OH |
аммиачная, рН = 9,25 |
||
NH4 CI |
|||
Рассмотрим механизм действия буферных систем: |
|||
1. При добавлении кислоты в раствор, ее ионы водорода связываются в |
|||
слабую кислоту: |
|||
СН3 СООН |
CH3 COOH |
||
СН3 СООNa |
CH3 COOH |
||
2. При добавлении основания в раствор, гидроксид ион связывается в |
|||
слабый электролит (Н2 О): |
|||
СН3 СООН |
CH3 COONa |
||
СН3 СООNa |
CH3 COONa |
||
Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.
Вычисление рН буферных растворов
1. Буферные растворы, образованные |
рН = рКкислоты - |
С кислоты |
||||||
слабой кислотой и ее солью |
||||||||
С соли |
||||||||
рК – силовой показатель кислоты: |
||||||||
рК = – lg Ккислоты |
||||||||
2. Буферные растворы, образованные |
рОН = рКоснов. |
С основания |
||||||
слабыми основаниями и их солями. |
||||||||
С соли |
||||||||
зная, что рН + рОН = 14, отсюда |
||||||||
рН = 14 - рКосн. |
С основания |
|||||||
С соли |
||||||||
Способность буферных систем сохранять постоянство рН определяется его буферной емкостью. Она измеряется количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л
буферной системы раствора, чтобы изменить рН на единицу.
Расчет емкости буферной смеси проводим по формулам:
где В – буферная емкость;
СА , СВ – концентрации веществ буферной смеси.
Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов смеси. Чтобы действие буферной смеси было достаточно эффективным, то есть чтобы буферная емкость раствора изменялась не слишком сильно,
концентрация одного компонента не должна превышать концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Вычисление рН буферных растворов, образованных
слабой кислотой и ее солью
Пример 1. Вычислить рН смеси 0,03 н раствора уксусной кислоты СН3 СООН с
0,1н раствором СН3 СООNa, если силовой показатель кислоты рК = 4,8.
рК(СН3 СООН) = 4,8 С(f(СН3 СООН) =
0,03 моль/л С(f(СН3 СООNa) =
Так как M(f) = M для CH3 COOH и для CH3 COONa, то для этих веществ С = С(f)
pH рКкисл. - lg Скисл. Ссоли
pH 4,8 - lg 0,03 4,8 lg 0,3 4,8 - (-0,52) 5,32 0,1
Ответ: рН = 5,32
Пример 2. Вычислить рН раствора, полученного путем смешивания 20 мл
0,05м раствора азотистой кислоты HNO2 и 30 мл 1,5 м раствора нитрита натрия
NaNO2 .
V(HNO2 ) = 20 мл |
1. Находим объем раствора после смешивания |
|||
С(HNO2 ) = 0,05 моль/л |
кислоты HNO2 и соли NaNO2 и их концентрации |
|||
V(HNO2 ) = 30 мл |
в полученной смеси: |
|||
С(HNO2 ) = 1,5 моль/л |
V = 20 + 30 = 50 мл |
|||
С(HNO 2 ) |
0,02 моль / л |
|||
2. По таблице находим, что рК HNO 2 = 3,29.
3. Вычисляем рН:
C(NaNO2 ) 1,5 30 0,9 моль/л Ответ: рН = 4,94 50
Пример 3. Сколько 0,5 м раствора ацетата натрия СН3 СООNa нужно прибавить к 100 мл 2м раствора уксусной кислоты СН3 СООН, чтобы получить буферный раствор с рН = 4?
С(СН3 СООNa) = 0,5 моль/л |
|||||
С соли |
|||||
С кисл. |
|||||
С соли |
|||||
Следовательно, отношение концентрации кислоты к концентрации соли
должно быть равно 5,754: 1.
2. Находим концентрацию кислоты в буферной системе:
4. Находим количество 0,5 м раствора ацетата натрия СН3 СООNa, содержащего
Пример 4. В каких молярных соотношениях следует взять растворы солей состава NaH2 РO4 и Na2 HPO4 , чтобы получить буферную систему с рН = 6?
1. По условию задачи нам известно лишь величина рН. Поэтому по
величине рН находим концентрацию ионов водорода:
рН = - lg = 6 или lg = –6 . Отсюда = 10-6 моль/л.
2. В данной буферной системе в качестве кислоты выступает ион Н2 РО4
NaH2 PO4 Na+ + H2 PO4 ¯ К2 (Н3 РО4 )= 6,2 10 -8 .
3. Зная, концентрацию ионов водорода и величину константы
диссоциации кислоты, вычисляем отношение концентрации кислоты к концентрации соли в данной буферной системе:
C кисл. |
||||||||
K2 (H3 PO4 ) |
или = K2 (H3 PO4 ) |
|||||||
С соли |
||||||||
1 10 - 6 |
||||||||
K2 (H3 PO4 ) |
||||||||
Вычисление рН буферных систем, образованных
слабыми основаниями и их солями
Пример 5. Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,1 моль/л NH4 OH
и 0,1 моль/л NH4 Cl, если константа диссоциации NH4 OH равна 1,79 10-5 .
С(NH4 OH) = 0,1 моль/л
С(NH4 Cl) = 0,1 моль/л
КNH4OH = 1,79 10–5
1. pK NH 4 OH - lg 1,79 10 -5 - (0,25- 5) 4,75
2.pH 14 - pKосн. lg Сосн.
С соли
14 - 4,75 lg 0,1 9,25 0,1
Ответ: рН=9,25.
Пример 6. Вычислить рН аммиачной буферной системы, содержащей по 0,5м
гидроксида аммония и хлорида аммония. Как изменится рН при добавлении к
1л этой смеси 0,1м HCI и при добавлении к 1 л смеси 0,1м NaOH и при разбавлении раствора водой в 10 раз, если рК NH4 OH= 4,75?
C(NH4 OH)= 0,5 моль/л
С(NH4 Cl) = 0,5 моль/л
С(HCl) = 0,1 моль/л
С(NaOH) = 0,1 моль/л
р KNH 4 OH = 4,75
1. рН до разбавления - ?
2. рН после прибавления HCI - ?
3. рН после прибавления NaOH - ?
4. рН после разбавления водой - ?
pH 14 - рК lg С осн.
С соли
1. pH 14 - 4,75 lg 0,5 0,5 9,25
2. При добавлении к буферному раствору 0,1м HCl концентрация NH 4 OH
уменьшится на 0,1м и станет равной
0,4м, а концентрация NH4 CI возрастает до 0,6 м. Следовательно:
pH 14 - 4,75 lg 0,4 0,6 9,074
3. При добавлении же 0,1 м NaOH к 1 л этой смеси концентрация NH4 OH
увеличится до 0,6 м, а концентрация NH4 Cl уменьшится до 0,4 м. В результате этого получим: pH 14 - 4,75 lg 0,6 0,4 9,426
4. При разбавлении буферного раствора водой в 10 раз будем иметь: pH 14 - 4,75 lg 0,05 0,05 9,25
Пример 7. Вычислить рОН и рН раствора, содержащего в 1 л 8,5 г аммиака и
107 г хлорида аммония.
m(NH3 ) = 8,5 г |
1. Находим молярные концентрации |
||||
m(NH4 Cl) = 107 г |
аммиака и хлорида аммония: |
||||
рОН -? рН - ? |
C(NH3 ) |
||||
C(NH 4 CI) |
||||||||||||||||||||
2. Вычисляем рОН и рН: |
||||||||||||||||||||
C осн. |
||||||||||||||||||||
C соли |
||||||||||||||||||||
4,75 (0,6) 5,35 ; |
||||||||||||||||||||
Ответ : рН = 8,65, рОН = 5,35 |
||||||||||||||||||||
Вычисление буферной емкости |
||||||||||||||||||||
буферная |
смеси, если она получена путем |
|||||||||||||||||||
смешивания 0,1м СН3 СООН и 0,1м СН3 СООNa ? |
||||||||||||||||||||
С(СН3 СООН) = 0,1моль/л |
Т.к. С(СН3 СООН) = С(CH3 COONa) = 0,1 м, то |
|||||||||||||||||||
С(CH3 COONa) = |
используем формулу: |
|||||||||||||||||||
0,1моль/л |
||||||||||||||||||||
C A C B |
||||||||||||||||||||
0,12 |
||||||||||||||||||||
0,115 моль/л |
||||||||||||||||||||
| С(СН3 СООNa) = | ||||||||||||||||||||
т.к. = К С |
||||||||||||||||||||
KCH 3 COOH = 18 10 –5 С = 1 моль/л |
||||||||||||||||||||
Для того чтобы понизить рН на единицу, надо добавить к раствору такое
число молей кислоты, при которой Скислоты 10
Следовательно, можно составить уравнение:
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Чему равен рН смеси, состоящей из 100 мл 23н НСООН и 30 мл 15н
раствора НСООK.
2. Как изменится рН буферного раствора, составленного из 0,01м Na 2 HPO4 и
0,01м NaH2 PO4 , если добавить к нему 10–4 моль HCl.
3. Вычислить рН раствора, содержащего 0,05 моль/л NH 4 OH и 0,05 моль/л
NH4 Cl (КNH4 OH = 1,8 10-5 ).
4. Вычислить буферную емкость раствора, содержащего в 1л 0,4 моль Na 2 HPO4
и 0,2 моль NaH2 PO4 .
Буферными растворами называются растворы, сохраняющие неизменными значения рН при разбавлении или добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания. Протолитические буферные растворы представляют смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы.Различают в основном протолитические буферные растворы двух типов:Кислотные т.е. состоящие из слабой кислоты и избытка сопряженного с ней основания (соли, образованной сильным основанием и анионом этой кислоты). Например: СН 3 СООН и СН 3 СООNa - ацетатный буфер;Основные, т.е. состоящие из слабого основания и избытка сопряженной с ним кислоты (т.е. соли, образованной сильной кислотой и катионом этого основания). Например: NH 4 OH и NH 4 Cl –Уравнение буферной системы рассчитывается по формуле Гендерсона-Гассельбаха:
рН = рК + ℓg , pOH = pK + ℓg ,
где рК = -ℓg К Д.
С – молярная или эквивалентная концентрация электролита (C = V N)
Механизм действия буферных растворов
Рассмотрим его на примере ацетатного буфера: СН 3 СООН + СН 3 СООNaПри добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н + связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН 3 СОО - в слабый электролит СН 3 СООН.
CH 3 COO‾ +H + ↔CH 3 COOH(1)
Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН 3 СООН. Количество СН 3 СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н + в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.
При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:
рН = рК + ℓg 
При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН 3 СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н 2 О и СН 3 СОО ‾:
CH 3 COOН +OH ‾ ↔CH 3 COO‾ +H 2 O(2)
В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH 3 COONa. Количество СН 3 СООН убывает и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН 3 СООН. Следовательно, концентрация ионов Н + практически не изменяется. рН остаётся постоянным.
При добавлении щелочи рН определяется по формуле:
рН = рК + ℓg 
При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.
Таким образом, рН буфера зависит от: константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.
Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.
Буферная ёмкость
Это способность буферной системы противодействовать изменению рН среды.Интервал значений рН, выше и ниже которого буферное действие прекращается, называется зоной буферного действия. Она равна рН = рК ± 1Буферная ёмкость (В) выражается количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое следует добавить к одному литру буфера, чтобы сместить рН на единицу.
В = 
В – буферная ёмкость,
n Э – количество моль-эквивалента сильной кислоты или щелочи,
рН Н – начальное значение рН (до добавления кислоты или щелочи)
рН К – конечное значение рН (после добавления кислоты или щелочи)
ΔрН – изменение рН.
буферная ёмкость рассчитывается по формуле:
V – объём кислоты или щелочи,
N – эквивалентная концентрация кислоты или щелочи,
V буф. - объём буферного раствора,
Δ рН – изменение рН.
Буферная ёмкость зависит от концентрации электролитов и соотношения компонентов буфера. Наибольшей буферной ёмкостью обладают растворы с большей концентрацией компонентов и соотношением компонентов, равным единице.В организме человека действуют белковый, гемоглобиновый, фосфатный и бикарбонатный буферы.
Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Их свойства. Комплексообразование с монодентатными и полидентатнымилигандами: строение комплексных соединений, равновесия в растворах комплексных соединений, константы устойчивости комплексных ионов.
Компл.соед.в аналитической химии. Кач.анализ катионов
1-я группа катионов
В первую аналитич.гр.катионов вход.ионов калия K+, натрия Na+, аммония NH4+ и магния Mg2+. В отличии от катионов др.групп боль-во солей калия, натрия, аммония, легко растворимы в воде. Ион Mg2+ св-вами несколько отлич.от других катионов этой группы. Он образ.труднорастворимые в воде гидрат окиси, фосфорнокислую и углекислую соли. Поскольку нерастворимость в воде углекислых солей – важнейший аналитич.признак катионов 2-й группы, то Mg2+ иногда относят к ней.
Реакции катионов калия
Реакция с кобальтинитритом натрия Na3.
Кобальтинитрит натрия в нейтр.или уксусном р-ре дает с ионами калия желтый кристаллич. осадок кобальтинитрита калия-натрия:
2KCl + Na3 = K2Na + 2NaCl
или в ионном виде:
2K+ +Na+ + 3- = K2Na
Реакции катионов аммония
Реакция с реактивом Несслера
(щелочной раствор ртутноиодистого калия K2).
Этот реактив дает с аммонийными солями красновато-коричневый осадок состава I (его структурная формула HO – Hg –NH – I):
NH4Cl + 2 K2 + 4KOH = I + 7KI + KCl + 3H2O
или в ионном виде:
NH4+ + 2- + 4OH- = I + 7I- + 3H2O
При очень малых колич солей аммония вместо осадка получ.желтый раствор. Реакция очень чувствит.
2-ая группа катионов
Ко 2-ой аналитич.группе катионов относятся ионы Ba2+, Ca2+, Sr2+.
Их называют щелочноземельными металлами. По своей активности немного уступают щелочным металлам. Щелочноземельные металлы образ.большое колич.солей; из них растворимы галоидные, азотнокислые, уксуснокислые и кислые углекислые. Групповой реактив– углекислый аммоний (NH4)2CO3, образ.с ионами Ba2+ и Ca2+ не растворимые в воде средние соли BaCO3 и CaCO3.
Реакции катионов кальция
Реакция с ферроцианидом калия K4.
Этот реактив с солями кальция в присутствии солей аммония образ. белый кристаллический осадок ферроцианида кальция и аммония Ca(NH4)2:
CaCl2 + 2NH4Cl + K4 = Ca(NH4)2 + 4KCl
или в ионном виде:
Ca2+ + 2 NH4+ + 4- = Ca(NH4)2
3-я группа катионов
К 3-ей аналитич.группе катионов относ.ионы Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+.
Сернистые соед.катионов этой группы не растворимы в воде, но растворимы в разбавленных в минеральных. Вследствие этого сероводород не осаждает катионы 3-ей группы из кислых р-ров. Поэт.для полного осаждения катионов 3-ей группы в виде сернистых соединений вместо сероводорода прим. его хорошо диссоциированные соли. Групповой реактив – сернистый аммоний (NH4)S. Хлористые, сернокислые, и азотнокислые соли этих элементов растворимы в воде. Растворы их вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию.
Реакции катионов трехвалентного железа
K4 даёт с солями Fe3+ в кислой среде синий осадок называемой берлинской лазури:
4FeCl3 + 3 K4 = Fe43 + 12KCl
или в ионном виде:
4Fe3+ + 3 = Fe43
Реакции катионов двухвалентного железа
Реакция с гексацианоферратом (III) калия K3.
K3, назыв.красной кровяной солью, дает с солями Fe2+ в кислой среде темно-синий осадок железосинеродистой закиси железа (турнбулева синь) Fe32:
3FeSO4 + K3 = Fe32 + K2SO4
или в ионном виде:
3Fe2+ + 3- = Fe32
Реакции катионов цинка
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K43.
K4 образует с ионами цинка белый осадок железистосинеродистого калия и цинка:
3ZnCl2 + 2K4 = Zn3K22 + 6KCl
или в ионном виде:
3Zn2+ + 2 K+ 2 = Zn3K22
4-ая группа катионов
Относятся катионы Hg2+, Cu2+, Bi3+, Ag+, Pb2+.
Сернистые соед.этих металлов не р-римы в разбавленных кислотах. Груп.реактив-сероводород. Многие катионы 4-й группы склоны к образ.прочных комплексов с аммиаком, цианистыми соед. и другими в-вами, что с успехом использ. в аналитич. хим.
Реакции катионов меди
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K43.
K4 выдел. из р-ра солей двухвалентной меди красно-бурой осадок железистосинеродистой меди Cu2:
2CuSO4 + K4 = Cu2 + 2K2SO4
или в ионном виде:
2Cu2+ + 4- = Cu2
Осадок не ра-рим в разбавленных кислотах, но растворяется в NH4OH, образуя аммиакат меди:
Cu2 + 12NH4OH = 2(OH)2 + (NH4)4 + 8H2O
или в ионном виде:
Cu2 + 8NH3 = 22+ + 4-
5-ая группа катионов
К 5-ой аналитич.группе относ.катионы мышьяка, сурьмы, олова.
Групп.реактив–многосернистый аммоний. Многосернистый аммоний готовят, растворяя серу в сернистом аммонии. Он является окислителем.Люб.комплекс.соед.сост. из центр.атома и координированных вокруг него частиц, кот.назыв.лигандами. Хим.связь между центр.атомом и лигандом носит донорно-акцепторный характер, причем донором пары электронов явл.лиганд, а акцептором–центр.атом. Лиганд может иметь несколько донорных атомов, способных образ.хими.связь с центральным атомом. По этому признаку они делятся на монодентатные и полидентатные. Монодентатный лиганд заним. одно координационное место у центрального атома; полидентатный – несколько: два, три и т.д. Макс. число монодентатных лигандов, кот.м. разместиться вокруг центр.атома, носит название координационного числа атома комплексообразователя. Центр.атом и располож.вокруг него лиганды образ. внутр.координационную сферу, кот.иногда назыв.первой координационной сферой. Внутр.координационная сфера м.иметь положит., отрицат. или нулевой электрический заряд. Если внутр.координационная сфера имеет заряд, мы имеем дело с комплексным катионом или анионом, и для электронейтральности компл.соед.должно содерж.анионы или катионы, которые размещ.во внешней или второй координационной сфере. Связь между внутр. и внешней координационными сферами носит чисто ионный характер. Поэт.в водных р-рах ионы, наход.во внешней координационной сфере комплекса, полностью диссоциированы.Лиганды предст.собой анионы или полярные молекулы. К неорг.лигандам относ. молекулы воды и аммиака, а также гидроксид-, галогенид-, цианид-ионы и т.д. Одним из наиболее распространенных лигандов является аммиак. Комплексы с орг.лигандами интенсивно окрашены, нер-римы в воде и легко р-римы в органич. средах. Обычно лиганды содержат такие донорные атомы, как кислород, азот, сера, фосфор и мышьяк, вход.в состав функцион.групп органич.реагентов.
В комплексах с полидентатными лигандами могут образ.хелатные циклы. Такие комплексы называют хелатами. Хелаты, в кот.замыкание цикла происходит в результате вытеснения ионом металла одного или нескольких протонов из кислотных групп лиганда, называют внутрикомплексными соед.
Похожая информация.
Для буферной системы I типа НА/A - концентрацию ионов Н + в растворе легко вычислить, исходя из константы диссоциации слабой кислоты (для простоты изложения вместо активностей ионов в выражении для будем использовать их концентрации):
НA ⇄ A - + H + ;
где С(кислоты) и С(соли) – молярные концентрации кислоты и соли.
Если равенство (3) прологарифмировать (взять отрицательный десятичный логарифм левой и правой частей уравнения), то получим:
где индексом «0» обозначены характеристики исходных растворов кислоты и соли, смешиванием которых получают требуемую буферную смесь.
Для буферной системы II типа В/ВН + , например аммонийной, гидроксидный и водородный показатели вычисляют по уравнениям:
где – показатель константы диссоциации основания.
В общем виде уравнение для расчета pH буферных систем выглядит следующим образом:
| , | (7) |
и называется уравнениемГендерсона-Гассельбаха .
Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует, что:
1. Величина рН буферных растворов зависит от константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения количеств компонентов, но практически не зависит от разбавления или концент-рирования растворов. Действительно, в этих процессах концентрации компонентов буферного раствора изменяются пропорционально, поэтому их соотношение, которое определяет значение рН буферного раствора, остается неизменным.
Если концентрации компонентов буферных растворов превы-шают 0,1 моль/л, то в расчетах необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.
2. Показатель константы диссоциации слабого электролита опре-деляет область буферного действия раствора, т.е. тот интервал значе-ний водородного показателя, в котором сохраняются буферные свой-ства системы. Поскольку буферное действие продолжается, пока не израсходовано 90% компонента (т.е. его концентрация не уменьши-лась на порядок), то область (зона) буферного действия отличается от на 1 единицу:
Амфолиты могут иметь несколько зон буферного действия, каждая из которых отвечает соответствующей константе :
.
Таким образом, максимально допустимое соотношение компонентов раствора, при котором он проявляет буферное действие, составляет 10:1.
Пример 1. Можно ли приготовить ацетатный буфер с рН = 6,5, если уксусной кислоты равен 4,74?
Поскольку зона буферного действия определяется как 
, для ацетатного буфера она находится в интервале значений рН от 3,74 до 5,74. Значение рН = 6,5 лежит за пределами зоны действия ацетатного буфера, поэтому на основе ацетатной буферной системы такой буфер приготовить нельзя.
Буферная емкость.
Прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в относительно небольших коли-чествах, так как способность буферных растворов сохранять постоян-ство рН ограничена.
Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью (В). Различают буферную емкость по кислоте () и по щелочи ().
Буферная емкость (В) измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалента), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.
На практике буферную емкость определяют титрованием. Для этого определенный объем буферного раствора титруют сильной кислотой или щелочью известной концентрации до достижения точки эквивалентности. Титрование проводят в присутствии кислотно-основных индикаторов, при правильном выборе которых фиксируют состояние, когда компонент буферной системы прореагирует полностью. По полученным результатам рассчитывают величину буферной емкости ( или ):
 | (8) |
 | (9) |
где С( к-ты) , С( щел) - молярные концентрации эквивалента кислоты и щелочи (моль/л);
V(к-ты), V(щел) - объемы добавленных растворов кислоты или щелочи (л; мл);
V(буфера) - объем буферного раствора (л; мл);
pH 0 и pH - значения рН буферного раствора до и после титрования кислотой или щелочью (изменение рН берется по абсолютной величине).
Буферную емкость выражают в [моль/л] или в [ммоль/л].
Буферная емкость зависит от ряда факторов:
1. Чем больше абсолютное содержание компонентов пары основание/сопряженная кислота, тем выше буферная емкость буфер-ного раствора.
Буферная емкость зависит от соотношения количеств компо-нентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буфера. Буфер-ная емкость максимальна при равных количествах компонентов бу-ферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.
3. При различном содержании компонентов буферные емкости раствора по кислоте и по щелочи отличаются. Так, в буферном растворе I типа чем больше содержание кислоты, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по кислоте. В буферном растворе II типа чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание основания, тем больше буферная емкость по кислоте.
Буферный раствор используют для поддержания постоянного значения рН. Он состоит из смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А - . В буферном растворе сосуществуют равновесия:
НА + Н 2 О ↔ Н 3 О + + А -
А - + Н 2 О ↔ НА + ОН -
подавляющие друг друга при достаточно высоких С(НА) и С(А -); поэтому можно считать, что [НА] = С(НА) и [А - ] = С(А -). Используя выражение для К а НА и пренебрегая вкладом [Н 3 О + ] за счет диссоциации воды, получаем
То же выражение можно получить, используя константу второго равновесия.
ПРИМЕР 16. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М уксусной кислоты и 0.10 М ацетата натрия.
Решение. Здесь выполняются все условия, позволяющие применить формулу (2-14) (уксусная кислота - слабая кислота, концентрации кислоты и сопряженного основания достаточно высоки). Поэтому
ПРИМЕР 17. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М аммиака и 0.20 М хлорида аммония.
Решение. По формуле (2-14) находим
Важной характеристикой буферного раствора является буферная емкость. Добавление сильного основания (кислоты) к буферному раствору его рН может изменяться при изменении концентрации кислоты НА и сопряженного основания А - . Поэтому буферную емкость принято представлять в виде
если к буферному раствору добавляется сильное основание, и
если к буферному раствору добавляется сильная кислота. Запишем уравнение материального баланса для смеси одноосновной кислоты НА и сопряженного основания А - :
Выразим [НА] через К а НА и подставим в уравнение материального баланса. Найдем [А - ]:
(2-17)
Дифференцируя уравнение (2-17) по dpH с учетом, что dc осн = , получаем
(2-18)
Нетрудно видеть, что при рН = pК а НА, т.е. – С(НА) = С(А -), достигается максимальная буферная емкость. Можно показать, что
(2-19)
Формулы (2-18) и (2-19) вытекают одна из другой, если вспомнить, что [НА] = а (НА)С(НА) и [А - ] = а (А -)С(А -),а также выражения для а (НА) и а (А -).
Для сильно разбавленных буферных растворов следует учесть вклад диссоциации воды. В этом случае уравнение (2-19) усложняется:
Здесь первые два слагаемые описывают буферное действие воды, третье - буферное действие кислоты и сопряженного основания.
ПРИМЕР 18. Рассчитайте, как изменится рН, если к 1.0 л буферного раствора, состоящего из 0.010 М уксусной кислоты и 0.010 М ацетата натрия, добавить 1.0·10 -3 моль соляной кислоты.
Решение. Рассчитываем рН буферного раствора до добавления соляной кислоты:
Общая концентрация буферного раствора равна
Для такого достаточно концентрированного буферного раствора буферную емкость следует рассчитывать по формуле (2-18):
Расчет но формуле (2-19) дает тот же результат:
Рассчитываем изменение рН
Таким образом, после добавления соляной кислоты рН буферного раствора составит
рН = 4.75 - 0.087 = 4.66
Эту задачу можно решить, не прибегая к расчету буферной емкости, а найдя количества компонентов буферной смеси до и после прибавления НС1. В исходном растворе
ПРИМЕР 19 . Выведите выражение для максимальной буферной емкости раствора с общей концентрацией компонентов с.
Решение. Найдем условия, при которых буферная емкость максимальна. Для этого продифференцируем выражение (2-18) по рН и приравняем производную нулю
Отсюда [Н + ] = К а НА и, следовательно, С(НА) = С(А -).
Используя формулы (2-19) и (2-21), получаем, что
Расчет рН смесей кислот или оснований. Пусть в растворе содержатся две кислоты НА 1 и НА 2 . Если одна кислота намного сильнее другой, то почти всегда присутствием более слабой кислоты можно пренебречь, так как ее диссоциация подавлена. В противном случае необходимо учитывать диссоциацию обеих кислот.
Если HA 1 и НА 2 не слишком слабые кислоты, то пренебрегая автопротолизом воды, уравнение электронейтральности можно записать в виде:
[Н 3 О + ] = [А 1 - ] +
Найдем равновесные концентрации А 1 - и А 2 1 из выражений для констант диссоциации НА 1 и НА 2:
Подставим полученные выражения в уравнение электронейтральности
После преобразования получаем
Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то
Для смеси из п кислот
Аналогично для смеси одноосновных оснований
(2-21)
где К а 1 и К а 2 - константы диссоциации сопряженных кислот. На практике чаще, пожалуй, встречаются ситуации, когда одна (одно) из присутствующих в смеси кислот (оснований) подавляет диссоциацию других и поэтому для расчета рН можно учесть диссоциацию только этой кислоты (этого основания), а диссоциацией остальных пренебречь. Но могут встретиться и другие ситуации.
ПРИМЕР 20. Рассчитайте рН смеси, в которой общие концентрации бензойной и аминобензойной кислот равны соответственно 0.200 и 0.020 М.
Решение. Хотя величины констант диссоциации бензойной (К а = 1.62·10 -6 , обозначим К 1) и аминобензойной (К а = 1.10·10 -5 , обозначим K 2) кислот различаются почти на два порядка, из-за довольно большого различия концентраций кислот здесь необходимо учесть диссоциацию обеих кислот. Поэтому по формуле (2-20) находим
