Ароматические углеводороды с двумя изолированными циклами. Ароматические углеводороды. Физические свойства ароматических углеводородов

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ

Ароматические углеводороды с несколькими бензольными циклами делятся на:

1. Углеводороды с неконденсированными циклами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными циклами. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.

Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

В качестве примера рассматривается бифенил:

В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:

Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол или при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Бифенил – кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С. Термодинамически устойчив. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель.

Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:

Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацелирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:

2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:

Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:

Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда:

1. Малахитовый зеленый (зеленка) получают по реакции Фриделя-Крафтса:

2. Фенолфталеин.

Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.

Нафталин

Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:

Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».

Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:

Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:

Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения.

Классификация, номенклатура, изомерия

Различают три основных типа конденсированных систем: 1) линейно конденсированные (нафталин, антрацен); 2) ангулярно конденсированные (фенантрен); 4) пери-конденсированные (пирен).

Нафталин имеет 4 одинаковыхa - и 4 одинаковых b -положения; существует два монозамещенных нафталина - a - и b -. Для указания положения заместителей используют также нумерацию атомов в циклах.

Антрацен имеет три набора одинаковых положений: (1-,4-,5-,8-); (2-,3-,6-,7-); (9-,10-). Таким образом, существует три монозамещенных антрацена (1-, 2- и 9-).

Фенантрен содержит 5 пар равноценных положений: 1 и 8, 2 и 7, 3 и 6, 4 и 5, 9 и 10. Для монозамещенных фенантренов существует 5 изомеров.

Методы получения

Главным источником конденсированных ароматических углеводородов является каменноугольная смола, которая содержит 8-12% нафталина, 4-5% фенантрена, 1-1,8% антрацена. Нафталин выделяют также из продуктов переработки нефти. Масло, получаемое при каталитическом риформинге бензина обогащено алкилнафталинами, которые переводят в нафталин путем гидродеалкилирования в присутствии смеси оксидов Со и Мо.

Физические свойства и строение

Нафталин, антрацен и фенантрен – бесцветные кристаллические вещества. Фенанатрен имеет более низкую температуру плавления и лучшую растворимость, чем антрацен.
Молекулы нафталина, антрацена и фенантрена имеют плоское строение, однако длины связей С-С в них различны. В нафталине и антрацене наименьшей длиной и наибольшей кратностью обладает связь С(1)-С(2), в фенантрене – связь С(9)-С(10).
Правило Хюккеля об ароматичности замкнутой p -электронной системы справедливо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в p -электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую компланарность. Правило Хюккеля выполняется для полициклических систем, имеющих атомы, общие для двух циклов. Нафталин (содержит 10 p -электронов), а также антрацен и фенантрен (содержат по 14 p -электронов) являются ароматическими углеводородами. Ароматическими свойствами обладает электронный аналог и изомер нафталина – азулен, содержащий конденсированные семи- и пятичленный циклы. Существенный вклад в его строение вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер циклопентадиенил-аниона и катиона тропилия:

Для соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо. Например, пирен является ароматическим углеводородом, хотя его p -система содержит 16 электронов, т е. не подчиняется формуле (4n+2).
Конденсированные ароматические углеводороды стабилизированы в меньшей степени, чем бензол. Энергия делокализации нафталина, определенная из теплот гидрирования, составляет 255 кДж/моль, что меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер (150 кДж/моль х 2 = 300 кДж/моль). Энергия стабилизации антрацена составляет 350, а фенантрена – 385 кДж/моль, что меньше утроенной энергии стабилизации бензола.

Химические свойства

1) Реакции электрофильного замещения

Нафталин, антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. Это связано с меньшими потерями энергии стабилизации на стадии образования s -комплекса. Потеря энергии стабилизации в результате нарушения ароматической системы при образовании s -комплекса в бензоле составляет 150 кДж/моль. Аналогичная величина для нафталина, в котором после разрушения ароматической системы одного кольца остается ароматическая система бензола, составит 255-150 = 105 кДж/моль. В результате нарушения ароматичности центральных колец в антрацене и фенантрене каждый из них будет содержать по два изолированных бензольных ядра и потеря энергии стабилизации составит 350 - 2х150 = 50 кДж/моль для антрацена и 385 - 2х150 = 85 кДж/моль для фенантрена. В случае нарушения ароматичности периферийных ядер в антрацене и фенантрене остается ароматическая система нафталина и потери энергии стабилизации составят 350 – 255 = 95 кДж/моль для анатрацена и 385 – 255 = 130 кДж/моль для фенантрена.

Из приведенных данных можно сделать вывод, что центральные ядра в антрацене и фенантрене будут более реакционноспособными, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев будет идти в 9,10-положения.

Электрофильное замещение в нафталине протекает преимущественно в a - положение. Направление атаки электрофила определяется относительной стабильностью s -комплексов, ведущих к продуктам замещения по a - и b - положениям. Для аренониевого иона, образующегося при атаке по a -положению, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, в которых не затрагивается ароматическая система второго кольца, тогда как при атаке по b -положению - только одну.

Энергетически менее выгодные резонансные структуры, в которых нарушена ароматичность обоих колец, полностью исключить нельзя, однако их вклад в резонансную стабилизацию невелик.

Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, с образованием в качестве основного продукта a -нитронафталина.

Галогенирование нафталина также идет гораздо легче, чем галогенирование бензола. Последний можно использовать как растворитель в этих реакциях. Бром реагирует более селективно, чем хлор.

Состав продуктов ацилирования нафталина зависит от природы растворителя.

Возможно такая селективность ацилирования нафталина связана с большим объемом комплекса CH 3 COCl . AlCl 3 . PhNO 2 по сравнению с комплексом CH 3 COCl . AlCl 3 . CS 2 .

Сульфирование нафталина является классическим примером проявления термодинамического контроля состава продуктов реакции. В очень мягких условиях образуется только a -нафталинсульфокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой при низких температурах. Соотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой зависит от температуры: в мягких условиях преобладает продукт кинетического контроля - a -нафталинсульфокислота, в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная b -нафталинсульфокислота.

Антрацен и фенантрен. Электрофильное замещение в этих конденсированных системах может протекать как по классическому механизму S E Ar с образованием аренониевых ионов, так и по механизму присоединения-отщепления.
Доказано, что галогенирование и нитрование антрацена в мягких условиях протекают через промежуточное образование продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-производные антрацена.

Приведенные примеры демонстрируют "диеновый" характер антрацена и его склонность к реакциям 1,4-присоединения, характерным для сопряженных диенов.

В то же время, ацилирование антрацена проводят в условиях, типичных для процессов S E (Ar).

В фенантрене углерод-углеродная связь 9-10 проявляет свойства двойной связи в алкенах. Так, бромирование фенантрена при низкой температуре в растворе CCl 4 приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения.

В более жестких условиях или в присутствии кислоты Льюиса образуется только 9-бромфенантрен.

Экспериментальные данные показывают, что не всегда можно заранее предсказать результат конкретной реакции электрофильного замещения в конденсированных системах. Например, ацилирование фенантрена не приводит к образованию 9-ацетилфенантрена, а протекает следующим образом:

2) Окисление

Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:

Антрацен гладко окисляется бихроматом натрия в серной кислоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:

3) Гидрирование

Конденсированные ароматические углеводороды гидрируется легче, чем бензол. При каталитическом гидрировании нафталина происходит последовательное восстановление ароматических колец.

Антрацен и фенантрен гидрируются до 9,10-дигидропроизводных.

Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и трифенилметаны, а также бифенил.

Реакции электрофильного замещения

Экспериментальные данные показывают, что бифенил в реакциях электрофильного замещения более активен, чем бензол. Электрофильные реагенты атакуют орто - и пара -положения фенильных колец, причем преимущественно пара -положение (орто -атомы водорода одного кольца пространственно экранируют орто -положения другого кольца, что затрудняет их атаку электрофилом).

Строениеs -комплекса, образующегося после атаки молекулы бифенила электрофилом можно представить в виде следующего набора граничных структур:

Образование резонансных структур (IY), (Y) и (YI) должно быть затруднено по следующим причинам: 1) оба кольца в них должны быть компланарны, что приведет к довольно сильному взаимному отталкиванию орто-атомов водорода; 2) нарушается ароматическая система второго бензольного кольца, что энергетически не выгодно.С другой стороны, резонансная структура (II) предполагает определенное участие второго кольца в делокализации положительного заряда в s -комплексе. Наиболее вероятно, что в этом случае проявляется положительный индуктивный, а не мезомерный (условие образования резонансных структур IY, Y и YI) эффект второго бензольного кольца.

Бифенил легко галогенируется, сульфируется, нитруется.

При переходе от бифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго компланарны и их взаимное влияние более ярко выражено, скорость реакций электрофильного замещения резко возрастает. При этом, как правило, образуются 2-замещенные флуорены.

В ди- и трифенилметанах бензольные кольца полностью автономны и в реакциях электрофильного замещения они ведут себя подобно монозамещенным бензолам, содержащим объемные алкильные заместители.

Реакции метиленовой и метиновой групп в ди- и триарилметанах

Особенности химического поведения ди- и трифенилметанов проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы. Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренного электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в трифенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.

Рассмотрим способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона (СН-кислотность ). Сила СН-кислот, как и обычных протонных кислот, определяется устойчивостью, а следовательно и легкостью образования, соответствующих анионов (в рассматриваемом случае - карбанионов). Устойчивость и легкость образования анионов, в свою очередь, определяются возможностью делокализации в них отрицательного заряда. Каждое бензольное ядро, связанное с бензильным атомом углерода, может принимать участие в делокализации возникающего на нем отрицательного заряда, что можно представить с помощью резонансных структур:

Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:

а для трифенилметана – десять. Поскольку с числом возможных граничных структур растет способность к делокализации, ди- и особенно трифенилметил-анионы должны обладать особой устойчивостью. В связи с этим можно ожидать, что СН-кислотность метанов будет увеличиваться с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастать в ряду:

СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

Значения pK a указанных углеводородов, определенные специальными методами, подтверждают это предположение. Дифенилметан (pK a 33) по кислотности приблизительно равен аммиаку, а трифенилметан (pK a 31.5) - трет- бутанолу и более чем в 10 10 раз превосходит по кислотности метан (pK a~ 40).

Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия.

В отличие от обычных СН-связей sp 3 -гибридного атома углерода, бензильная С-Н связь три-(пара- нитрофенил)метана гетеролитически расщепляется уже спиртовой щелочью.
В последнем случае в делокализации отрицательного заряда в анионе помимо трех бензольных ядер дополнительно участвуют три нитрогруппы.

Другой вид гетеролитического расщепления бензильной СН-связи - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:

Поскольку бензольные ядра способны стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды, фенилированные метаны по гидридной подвижности водорода в алифатической части составят тот же ряд, что и по протонной подвижности:

СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 <(С 6 Н 5) 3 СН.

Однако экспериментально сравнить легкость отрыва гидрид-аниона, как правило, бывает трудно, поскольку для осуществления такого отрыва обычно используют весьма активные кислоты Льюиса. Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в условиях S N 1 реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона.

Ar-CR 2 -Cl ® ArCR 2 + + Cl - ; (R = H , Ar)

Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей - в бензилхлориде.

(C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Реакционная способность хлора в трифенилхлорметане напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а в дифенилметане - в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R-Cl в муравьиной кислоте при 25 о С:

R-Cl + HCOOH ® R-O-C(O)H + HCl

	CH 2 =CH-CH 2	C 6 H 5 -CH 2	(CH 3) 3 C	(C 6 H 5) 2 CH	(C 6 H 5) 3 C
Относительные скорости	0.04	0.08			3 . 10 6

Сравнительная устойчивость трифенилметильного (тритильного ) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:

О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы:

Устойчивость трифенилметильного катиона возрастает при введении в бензольные кольца электронодонорных групп (например, амино-, алкил- и диалкиламино-, гидроксильной, алкоксильной). Дальнейшее увеличение устойчивости карбокатиона приводит к ситуации, когда он становится устойчивым в водном растворе, то есть равновесие реакции
сдвинуто влево.

Подобные тритильные катионы окрашены. Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием "кристаллический фиолетовый". В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара -диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

Все трифенилметановые красители, содержащие аминогруппы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая способствуют возникновению хиноидной структуры с протяженной цепью сопряжения. Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.

(п -R 2 N-C 6 H 4) 2 C + (C 6 H 5)Cl -	R = CH 3 малахитовый зеленый
	R = C 2 H 5 бриллиантовый зеленый
	R = H фиолетовый Дебнера
(п -R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R = H парафуксин
(п -R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R= CH 3 кристаллический фиолетовый

Аналогичное влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивость трифенилметильного радикала. Трифенилметильный радикал может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают как доноры электрона.

Трифенилметильный радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. При димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара -положением одного из фенильных ядер другого радикала.

По-видимому один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно затрудненное место другого, Степень диссоциации таких димеров сильно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0.1 М растворе в бензоле при 25 о С трифенилметильный радикал димеризован на 97%, а три-(4-нитрофенил)метильный не димеризуется вообще.

Лекция 16

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Схема лекции.

1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

1.1 Группа бифенила

1.2. Полифенилметаны

2. Конденсированные бензоидные углеводороды

2.1 Нафталин

2.2. Антрацен, фенантрен
1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

Различают две группы полициклических ароматических углеводородов (аренов) с несколькими бензольными кольцами.

1. Углеводороды с изолированными кольцами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными кольцами или бензоидные углеводороды. Сюда относятся нафталин , антрацен и фенантрен.

1.1. Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

Самым простым соединением из ароматических углеводородов с изолированными циклами является бифенил. Положения заместителей в формуле бифенила обозначаются цифрами. В одном кольце цифры не маркируются: 1, 2 ….. Во втором кольце цифры маркируются штрихом 1, 2 и т.д:
Схема 1.
Бифенил - кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С, имеет широкое применение благодаря термической и химической стойкости. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель. В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:
Схема 2.
Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол
Схема 3.
Реакция протекает особенно гладко при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Схема 4.

Важнейшим производным бифенила является диамин бензидин. Обычно его получают восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот:
Схема 5.

Бензидин является исходным веществом для получения многих субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться , позволяет получать бис-азокрасители, обладающие глубокой окраской. Примером красителя, получаемого из бензидина, является индикатор конго красный:
Схема 6.
В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями колец составляет 45 0 . Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием атомов водорода в положения 2, 2 и 6, 6:
Схема 7.
Если в орто-положениях находятся крупные заместители , то вращение относительно связи С-С становится затруднительным. Если заместители неодинаковые, то соответствующие производные могут быть разделены на оптические изомеры. Такая форма пространственной изомерии названа поворотной оптической изомерией или атропоизомерией.

Схема 8.
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:
Схема 9.
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

1.2. Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода , находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Схема 10.
Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:
Схема 11.
2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:
Схема 12. .
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
Схема 13.
Трифенилметан - кристаллическое вещество с Т пл. 92.5 0 С. С бензолом дает кристаллическое молекулярное соединение Т пл. 78 0 С. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. В свою очередь трифенилкарбинол при действии хлористого водорода трифенилхлорметан. Трифенилхлорметан при восстановлении образует трифенилметан, а при гидролизе – трифенилкарбинол:
Схема 14. .
Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда. Аминотрифенилметаны – бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями (от греческого leukos – белый, бесцветный). При окислении в кислой среде образуют окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом , распределенным между атомами углерода и азота. Наиболее ярким представителем этой группы является малахитовый зеленый. Его получают по реакции Фриделя-Крафтса:
Схема 15.
При окислении лейкосоединения образуется система сопряженных связей через бензольное кольцо между атомом азота и углеродом трифенилметановой системы, перешедшим в состояние sp 2 -гибридизации. Такая структура называется хиноидной. Наличие хиноидной структуры обеспечивает появление глубокой интенсивной окраски.

К группе трифенилметановых красителей относится широко применяемый индикатор фенолфталеин. Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

Схема 16.
2. Конденсированные бензоидные углеводороды
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.
2.1. Нафталин
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Схема 17.
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β». Соответственно для нафталина возможно существование двух однозамещенных , которые носят название 1(α)- и 2(β)-производных, и десяти двухзамещенных изомеров, например:
Схема 18.
Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Схема 19.
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
Схема 20.

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:
Схема 21.
Удобным лабораторным способом получения нафталина и его производных является метод, основанный на реакции Фриделя-Крафтса:

Схема 22.
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение, так как в этом случае образуется энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении в β-положение. В первом случае σ-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца , во втором случае такая стабилизация не возможна:
Схема 23.
Ряд реакций электрофильного замещения в нафталине:
Схема 24.

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс, с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

Схема 25.
Место вступления второго заместителя в нафталиновую систему определяется:

1. ориентационным влиянием уже имеющегося заместителя;

2. Различиями в реакционной способности α и β-положения.

При этом выполняются следующие условия:

1. Если в одном из колец нафталина имеется заместитель I рода, то новый заместитель вступает в это же кольцо. Заместитель I рода в 1(α)-проложении направляет второй заместитель , преимущественно в 4(пара )-положение. Изомер со вторым заместителем во 2(орто )-положении образуется в незначительных количествах, например:
Схема 26.
Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:

Схема 27.

Схема 28.

Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:

Схема 29.

Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:
Схема 30.
2.2. Антрацен, фенантрен

Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода – антрацена и фенантрена:
Схема 31. .
Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «β», положения 9 и 10 обозначаются «γ» или «мезо» - среднее положение.
Способы получения.

Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном:
Схема 32.
либо по реакции с фталевым ангидридом:

Схема 33.

В результате первой стадии реакции получают антрахинон , который легко восстанавливается до антрацена, например, боргидридом натрия.

Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто -бромбензилбромида:
Схема 34.
Свойства:

Антрацен – кристаллическое вещество с Т пл. 213 0 С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.

Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:
Схема 35.
Продукт присоединения брома легко теряет бромистый водород с образованием 9-бромантрацена.

Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:
Схема 36.
Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.

Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9 и 10-положения:
Схема 37.
Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:
Схема 36.

Демонстрационный материал к лекции

Схема 1. Структурная формула бифенила и порядок обозначения положения заместителей в молекуле бифенила.

Схема 2. Схема синтеза бифенила пиролизом бензола.

Схема 3. Схема синтеза бифенила из йодбензола.

Схема 4. Схема синтеза бифенила по реакции Ульмана.

Схема 5. Схема синтеза бензидина.

Схема 6. Индикатор конго красный.

Схема 7. Схема стерических взаимодействий атомов водорода в орто- и орто -положениях.

Схема 8. Поворотные оптические изомеры.

Схема 9. Схема реакции электрофильного замещения.

Следующее соединение дифенилметан:

Схема 10. Полифенилметаны.

Схема 11. Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого метилена и хлороформа.

Схема 12. Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого бензила и хлористого бензилидена.

Схема 13. Схема окисления дифенилметана.

Схема 14. Реакции с участием производных трифенилметана.

Схема 15. Схема синтеза красителя малахитовый зеленый.

Схема 16. Схема синтеза индикатора фенолфталеин.

Схема 17. Структура молекулы нафталина и обозначение положений.

Схема 18. Производные нафталина.
Способы получения.

II.3. Конденсированные ароматические углеводороды

Правило Хюккеля об ароматичности (4n+2) -электронной системы выведено для моноциклических систем. На полициклические конденсированные (т.е. содержащие несколько бензольных колец с общими вершинами) системы оно может быть перенесено для систем, имеющих атомы, общие для двух циклов, например, для показанных ниже нафталина, антрацена, фенантрена, бифенилена:(прим.12)

Для соединений, имеющих хотя бы один атом, общий для трех циклов (например для пирена), правило Хюккеля неприменимо .

Бициклические аннулены - нафталин или азулен являются электронными аналогами -аннуленов с десятью -электронами (см.раздел ii.2). Оба этих соединения обладают ароматическими свойствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-синий цвет, поскольку в его строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер циклопентадиенил-аниона и катиона тропилия:

Реакционная способность конденсированных ароматических углеводородов несколько повышена по сравнению с моноциклическими аренами: они легче окисляются и восстанавливаются, вступают в реакции присоединения и замещения. О причинах такого различия в реакционной способности см. раздел II.5.

II.4. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны.

Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и три-фенилметаны, а также бифенил.(прим.13) Свойства бензольных ядер в ди-и трифенилметанах такие же, как и в обычных алкилбензолах. Особенности их химического поведения проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы . Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренности электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в три-фенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.

Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона ( СН-кислотность ). Сила СН-кислот, как и обычных протонных ОН-кислот, определяется устойчивостью, а следовательно и легкостью образования, соответствующих анионов (в рассматриваемом случае - карбанионов). Устойчивость и легкость образования анионов, в свою очередь, определяются возможностью делокализации в них отрицательного заряда. Каждое бензольное ядро, связанное с бензильным атомом углерода, может принимать участие в делокализации возникающего на нем отрицательного заряда, что можно представить с помощью граничных (резонансных) структур:

Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:

а для трифенилметана - десять:

Поскольку с числом возможных граничных структур растет способность к делокализации, ди- и особенно трифенилметил-анионы должны обладать особой устойчивостью.(прим.14) В связи с этим можно ожидать, что СН-кислотность метанов будет увеличиваться с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастать в ряду

СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

Значения pK a указанных углеводородов, определенные специальными методами, подтверждают это предположение. Дифенилметан (pK a 33) по кислотности приблизительно равен аммиаку, а трифенилметан (pK a 31.5) - трет -бутанолу; трифенилметан более чем в 10 10 раз кислее метана (pK a~ 40).(прим.15)

Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия:

В отличие от обычных СН-связей sp 3 -гибридного атома углерода, бензильная С-Н связь три-пара- нитрофенилметана гетеролитически расщепляется уже спиртовой щелочью:

В последнем случае в делокализации отрицательного заряда в анионе помимо трех бензольных ядер дополнительно участвуют три нитро-группы.

Другой вид гетеролитического расщепления бензильной СН-связи - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:

Поскольку бензольные ядра способны стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды, фенилированные метаны по гидридной подвижности водорода в алифатической части составят тот же ряд, что и по протонной подвижности , т.е. СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Однако, экспериментально сравнить легкость отрыва гидрид-аниона, как правило, бывает трудно, поскольку для осуществления такого отрыва обычно используют весьма активные кислоты Льюиса. Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в условиях S N 1 реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона. Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей - в бензилхлориде:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H или R = Ar

скорость реакции: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Реакционная способность хлора в первом из них напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а во втором - в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R-Cl в муравьиной кислоте при 25 о С:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Сравнительная устойчивость трифенилметильного ( тритильного ) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:

Устойчивость трифенилметильного катиона может быть еще увеличена введением в бензольные кольца электронодонорных групп (например, амино-, алкил- и диалкиламино-, гидроксильной, алкоксильной). Дальнейшее увеличение устойчивости карбокатиона приводит к ситуации, когда он становится устойчивым в водном растворе , то есть равновесие реакции

сдвинуто влево. Подобные тритильные катионы не только устойчивы , но и окрашены . Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием " кристаллический фиолетовый " . В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара -диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

Все трифенилметановые красители, содержащие аминные или замещенные аминные группы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствуют возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения (структура I на схеме) - так называмой хиноидной структуры . Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.

Аналогичное рассмотренному выше для трифенилметильных аниона и катиона влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивоть трифенилметильного радикала . В последнем случае легкость разрыва связи, образованной центральным атомом углерода с "не-фенильным" заместителем, обусловлена, в известной степени, и другими причинами. Дело в том, что в трифенилметане, трифенилхлорметане, трифенилкарбиноле и т.п. центральный атом углерода находится в sp 3 -гибридном состоянии и в соответствии с этим имеет тетраэдрическую конфигурацию. По этой причине фенильные ядра расположены не в одной плоскости и не сопряжены . При переходе к трифенилметил-катиону (гетеролитический разрыв) или радикалу (гомолитический разрыв) центральный атом углерода оказывается в sp 2 -гибридном состоянии; в результате этого структура уплощается(прим.17) и взаимодействие (сопряжение) между тремя фенильными ядрами усиливается. Это частично компенсирует энергетические затраты, связанные с рассматриваемой диссоциацией, и таким образом облегчает ее.

Трифенилметильный радикал

может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают в качестве доноров электрона:

Этот радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. Долгое время этому димеру приписывали структуру гексафенилэтилена, однако оказалось, что на самом деле при димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара -положением одного из фенильных ядер другого радикала:

По-видимому, в рассматриваемом случае один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно затрудненное место другого, причем, естественно одно из тех мест, которое участвует в делокализации неспаренного электрона.

Степень диссоциации таких димеров сильно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0.1 М бензольном растворе при 25 о трифенилметильный радикал димеризован на 97%, а три-4-нитрофенилметильный не димеризуется вообще.

Ароматические углеводороды (арены) – это соединения, содержащие ароматическую систему, что определяет их общие признаки в структуре и химических свойствах.

Способы получения ароматических углеводородов
1. Бензол, толуол, ксилолы, нафталин – выделяются из каменноугольной смолы, образующейся при коксовании угля.
2. Некоторые сорта нефти содержат бензол и толуол.
Но основной путь получения аренов из нефти – это её ароматизация: каталитическая циклизация и дегидрирование алканов. Например:

3. Получение алкилбензолов (реакция Фраделя-Крафтса)

4. Получение дифенила

Химические свойства ароматических углеводородов

1. Реакции электрофильного замещения (SЕ)

Влияние заместителей на скорость и направление реакций SЕ.
Различные заместители меняют электронную плотность в бензольном кольце, причем она становится не одинаковой на различных атомах углерода.
Это изменяет скорость реакций SЕ и делает её неодинаковой для различных положений цикла.

Особое положение занимают заместители-галогены:

За счет +М-эффекта они ориентируют реакцию в орто- и пара-положения (как заместители I рода), но их –I -эффект по абсолютной величине превышает мезомерный: общая электронная плотность в цикле снижается и скорость реакции SE уменьшается.