4.D, L - Система за именуване на стереоизомери.

В редица случаи те предпочитат да използват не R, S - системата за обозначаване на абсолютната конфигурация, а друга, D, L - система. Изборът на дизайн на D или L изомер се основава на конкретното местоположение регер групав проекцията на Фишер . д L-номенклатурата се използва широко в имената на -амино, -хидрокси киселини и въглехидрати.

Според тази система L-конфигурацията се приписва на стереозомер, в който в проекцията на Фишер референтната група е разположена вляво от вертикалната линия (от латински „laevus” - ляво). Съответно, ако референтната група разположен в проекцията на Фишер вдясно, стереоизомерът има D конфигурация (от латинското „dexter“ - вдясно):

Разбира се, трябва да помним, че в проекцията на Фишер най-окисленият въглероден атом е разположен на върха (тоест COOH групата в амино- и хидроксилни киселини и СН=О групата във въглехидратите).

Амино и хидрокси киселини

В -амино- и -хидрокси киселините референтните групи са съответно NH2 и OH групите:

Ако една амино или хидрокси киселина съдържа няколко амино или хидрокси групи, тогава посочете тяхната относителна позиция, като използвате префиксите „еритро“, „трео“ и т.н. Отнасянето на киселина към D- или L-серията се определя от групата NH 2 или OH, разположена в позиция - спрямо групата COOH, разположена в горната част на проекцията на Фишер:

В този случай буквите D и L, указващи позицията на референтната група, са снабдени с индекс „S“. Това се прави, за да се избегне объркване. Индексът "S" подчертава, че е посочена конфигурацията на горния хирален център, който е разположен в - позиция спрямо карбоксилната група, както при аминокиселината серин ("S" - от думата "серин").

За хидрокси киселини с няколко ОН групи, както и аминохидрокси киселини, се използва алтернативно обозначение на конфигурацията, при което референтната група е най-ниската НО група в проекцията на Фишер. В този случай конфигурационните дескриптори D и L са снабдени с долен индекс "g" (от "глицеринов алдехид"). В този случай аминокиселините, показани на фиг. 123 и 124, са именувани: D g -треонин (L s - треонин) и L g - треонин ( D s - треонин).

Въглехидрати.

При въглехидратите референтната група е най-нисъкв проекцията на Фишер, хидроксилна група, свързана с аметичен въглероден атом

Очевидно е, че в случай на молекули с един асиметричен атом D,L номенклатурата, както и R,S номенклатурата, недвусмислено говори за абсолютната конфигурация на центъра на хиралност. Същото важи и за приложението на D,L -наименования на стереоизомери с няколко асиметрични атома, тъй като в този случай конфигурацията на останалите хирални центрове се определя от префиксите еритро-, трео-, рибо-, ликсо- и др. Така че, ако кажем "threose", само ще уточним роднинаконфигурация на асиметрични атоми в молекула. Тогава ще бъде неясно за кой енантиомер говорим: (26) или (27) Ако кажем "D-треоза", ясно ще посочим, че имаме предвид изомер (26), тъй като в него се намира референтната група OH. вдясно в проекцията на Фишер:

Така името "D-треоза" (подобно на "L-треоза") се отнася до абсолютната конфигурация на двата асиметрични атома в молекулата.
Подобно на R,S номенклатурата, D,L системата за именуване на стереоизомери не е свързана със знака на оптичното въртене.
Трябва да се отбележи, че по-рано малките букви d са били използвани за обозначаване на посоката на въртене на равнината на поляризация на светлината (вдясно) и л (наляво). Използването на тези букви не трябва да се бърка с използването на главни букви D и L за обозначаване на молекулната конфигурация. Понастоящем посоката на въртене на равнината на поляризация на светлината обикновено се обозначава със символите (+) и (-).

5. Хирални молекули без асиметрични атоми

В предишните раздели бяха разгледани молекули, чиято хиралност се определя от определено пространствено разположение на четири различни атома или групи от атоми спрямо определен център, наречен център на хиралност.

Възможно е да има случаи, когато в молекулата няма такива центрове, но въпреки това молекулата е хирална, тъй като в нея липсват елементи на симетрия от групата Sn. В такива случаи енантиомерите се различават по разположението на атомите спрямо някаква ос или равнина, която се нарича хирална ос или хирална равнина. Хиралната ос се намира например в кумуленови молекули.
Структурата на молекулата на най-простия кумулен - ален - е такава, че неговите два фрагмента CH 2 са разположени в две взаимно перлендикулярни равнини:

Аленовата молекула е ахирална: има две равнини на симетрия (показани на фигурата). Молекулите на бутадиен-1,2 и 3-метил-бутадиен-1,2 също са ахирални

Ако погледнем молекулата на пентадиен-2,3, ще видим, че тя няма равнини на симетрия (точно както няма други елементи на симетрия от групата Sn). Този диен съществува като двойка енантиомери:

Хиралността на молекулите (28) и (29) се дължи на определено пространствено разположение на заместителите спрямо оста (показана на фигурата), преминаваща през въглеродните атоми, свързани с двойни връзки. Тази ос се нарича хирална ос. Твърди се, че молекули като (28) и (29) имат аксиална хиралност.

Хиралните оси присъстват и в молекулите на някои други съединения, например спиро съединения (спирани):

Споменатите антропоизомери на орто-дизаместени бифенили също са молекули с аксиална хиралност. Примери за молекули с равнина на хиралностМолекулите на пара-циклофаните могат да служат:

Изобразените тук енантиомери не могат да се трансформират един в друг поради въртене около -връзките поради пространствените изисквания на фрагментите, включени в тези молекули.

Номенклатурата R,S може да се използва за обозначаване на конфигурацията на молекули с аксиална и равнинна хиралност. Тези, които се интересуват, могат да намерят описание на принципите за присвояване на конфигурация на R или S за такива молекули в публикацията на VINITI: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, vol 3, semi-volume 2, M., 1983.

6. Към правилото за последователност в R, S - номенклатура.

В редица случаи при определяне на реда на заместниците възникват усложнения.

Пример 1.

Очевидно е, че в този случай младшите заместители при асиметричния въглероден атом, отбелязан със звездичка, са Н (d) и СН3 (с). Нека разгледаме останалите два сложни заместителя, подреждайки атомите им на слоеве.

В първия слой на двата заместителя атомите са идентични. Във втория слой наборът от атоми също е същият. (Н, С, О). Следователно трябва да се обърнем към третия слой от атоми. В този случай, в левия и десния заместители първо трябва да се сравни атоми от III слой, свързани със старши атоми от II слой(т.е. вземете предвид „старшите клонове“ на двете проксита). В този случай говорим за атоми, свързани с кислородния атом на Р слоя. Тъй като С атомът в десния заместител е свързан с кислородния атом, а Н атомът е свързан с кислородния атом в левия заместител, десният заместител получава приоритет:

Връзката трябва да получи R конфигурация:

Ако атомите на „старшия клон“ в третия слой се оказаха еднакви, например и двата C, тогава ще е необходимо да се сравнят атомите на същия III слой, но в младшия клон. Тогава левият депутат щеше да получи предимство. Ние обаче не достигаме до тази точка в нашите сравнения, тъй като можем да направим избор въз основа на разликите в атомите слой на по-стария клон.

По напълно подобен начин изборът на реда на приоритет се извършва например между следните заместители:

Пример 2.
Може да възникне ситуация, когато за да изберете старши заместник, е необходимо да „преминете“ през множество връзки. В този случай прибягвайте до помощта на т.нар фантомни атоми,с нулев атомен номер (тоест априори най-ниския) и валентност, равна на 1.

В този пример nadr прави избор между ляво и дясно ориентирани въглерод-съдържащи заместители. Нека ги разгледаме, като преди това сме „отворили” двойната С=С връзка на първия заместител. В този случай ще се появят дублирани атоми (маркирани в кръгове). Ще добавим фантомни атоми към дублиращите се атоми (означаваме ги с буквата f), така че да доведем валентността на всеки до 4:

Сега можем да сравним левия и десния заместител:

Разликата в третия слой от атоми ни позволява да дадем приоритет на десния заместител:

Следователно връзката има R конфигурация.

Пример 3.В някои случаи два заместителя на асиметричен атом са структурно идентични, но се различават само в абсолютната конфигурация на хиралните центрове. Тогава те приемат това... R-конфигурацията е по-стара от S-конфигурацията. Съответно на централния въглероден атом в примера по-долу трябва да се присвои S конфигурация:

Пример 4. Очертаните по-горе принципи са приложими и за описание на абсолютната конфигурация на асиметрични атоми с три заместителя (азотни, фосфорни, серни атоми). В този случай фантомен атом се използва като четвърти заместител, който винаги е най-младият (несподелена двойка електрони може да се счита за фантомен атом):

Пример 5.Понякога, за да се избере старшинството на заместителите, е необходимо да се „отвори“ цикълът, точно както се прави „отваряне“ на кратна връзка.

В този случай е лесно да се определят най-старшите (О) и най-младите (Н) заместители при въглеродния атом, отбелязан със звездичка. За да направите избор между въглеродни атоми 1 Cu 2 C, трябва да "отворите" пръстена по протежение на 2 C-O връзката съгласно следната схема (дублираните атоми са подчертани в кръгове):

В този случай, за разлика от „отварянето“ на множество връзки, дублираните атоми вече не представляват „задънени“ разклонения, а продължават в повторението на атома, маркиран със звездичка. Тоест, процедурата за „отваряне“ на цикъла завършва, когато един и същ атом (или по-скоро негов дубликат) се появи в краищата на двата клона. Сега можем да сравним 1 Cu 2 C атомите, като разгледаме съответните слоеве от атоми:

Разликата в третия слой позволява предимство в старшинството - въглероден атом 2 C. Следователно, въпросният хирален център има S-конфигурация:

1.E.Iliel, Основи на стереохимията. М.: Мир, 1971, 107 с.
2.В.М.Потапов, Стереохимия. М.: Химия, 1988, 463 с.
3.V.I.Sokolov, Въведение в теоретичната стереохимия, М., Наука, 1979, 243 с.

ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧНИ ОСНОВИ НА СТРУКТУРАТА НА МОЛЕКУЛИТЕ НА ОРГАНИЧНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧНИ ОСНОВИ НА СТРУКТУРАТА НА МОЛЕКУЛИТЕ НА ОРГАНИЧНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Стереохимия (от гръцки. стереоуредби- пространствен) е „химия в три измерения“. Повечето молекули са триизмерни (триизмерни, съкратено 3D). Структурните формули отразяват двуизмерната (2D) структура на молекула, включително броя, вида и последователността на свързване на атомите. Нека си припомним, че съединения, които имат еднакъв състав, но различни химични структури, се наричат ​​структурни изомери (виж 1.1). По-широкото понятие за структурата на молекулата (понякога образно наричано молекулярна архитектура), наред с понятието за химическа структура, включва стереохимични компоненти - конфигурация и конформация, отразяващи пространствената структура, т.е. триизмерността на молекулата. Молекулите, които имат еднаква химическа структура, могат да се различават по пространствена структура, т.е. да съществуват под формата на пространствени изомери - стереоизомери.

Пространствената структура на молекулите е относителното разположение на атомите и атомните групи в триизмерното пространство.

Стереоизомерите са съединения, в които молекулите имат една и съща последователност от химични връзки на атоми, но различни местоположения на тези атоми един спрямо друг в пространството.

На свой ред стереоизомерите могат да бъдат конфигурацияИ конформационни изомери,т.е. варират съответно конфигурацияИ потвърждение.

7.1. Конфигурация

Конфигурацията е редът, в който атомите са подредени в пространството, без да се вземат предвид разликите, произтичащи от въртене около единични връзки.

Конфигурационните изомери могат да се трансформират един в друг чрез разкъсване на някои и образуване на други химични връзки и могат да съществуват отделно под формата на отделни съединения. Те се класифицират в два основни типа - енантиомериИ диастереомери.

7.1.1. Енантиомеризъм

Енантиомерите са стереоизомери, които са свързани един с друг, като обект и несъвместим огледален образ.

Те могат да съществуват само като енантиомери хираленмолекули.

Хиралността е свойството на даден обект да бъде несъвместим с огледалния си образ. Хирал (от гръцки. чеир- ръка), или асиметрични, обекти са лявата и дясната ръка, както и ръкавици, ботуши и др. Тези сдвоени обекти представляват обект и неговия огледален образ (фиг. 7.1, а). Такива елементи не могат да бъдат напълно комбинирани един с друг.

В същото време около нас има много обекти, които са съвместими с огледалния си образ, т.е. ахирален(симетрични), като чинии, лъжици, чаши и др. Ахиралните предмети имат поне един равнина на симетрия,който разделя обекта на две огледално идентични части (виж фиг. 7.1, b).

Подобни връзки се наблюдават и в света на молекулите, т.е. молекулите се делят на хирални и ахирални. Ахиралните молекули имат равнини на симетрия; хиралните молекули нямат.

Хиралните молекули имат един или повече хирални центрове. В органичните съединения най-често действа центърът на хиралност асиметричен въглероден атом.

Ориз. 7.1.Отражение в огледало на хирален обект (а) и равнина на симетрия, пресичаща ахирален обект (б)

Асиметричен въглероден атом е този, който е свързан с четири различни атома или групи.

Когато се изобразява стереохимичната формула на молекула, символът "C" за асиметричния въглероден атом обикновено се пропуска.

За да се определи дали една молекула е хирална или ахирална, не е необходимо да се изобразява със стереохимична формула; достатъчно е внимателно да се разгледат всички въглеродни атоми в нея. Ако има поне един въглероден атом с четири различни заместителя, тогава този въглероден атом е асиметричен и молекулата, с редки изключения (виж 7.1.3), е хирална. Така от двата алкохола - пропанол-2 и бутанол-2 - първият е ахирален (две СН 3 групи при С-2 атома), а вторият е хирален, тъй като в неговата молекула при С-2 атома и четирите заместителите са различни (N, OH, CH 3 и С 2 H 5). Асиметричният въглероден атом понякога се отбелязва със звездичка (C*).

Следователно, молекулата на 2-бутанола е способна да съществува като двойка енантиомери, които не са съвместими в космоса (фиг. 7.2).

Ориз. 7.2.Енантиомерите на хиралните молекули на бутанол-2 не са съвместими

Свойства на енантиомерите. Енантиомерите имат еднакви химични и физични свойства (точки на топене и кипене, плътност, разтворимост и др.), но показват различни оптична дейност,т.е. способността да се отклонява равнината на поляризирана светлина*.

Когато такава светлина преминава през разтвор на един от енантиомерите, поляризационната равнина се отклонява наляво, а другата надясно със същия ъгъл α. Стойността на ъгъла α, приведена към стандартни условия, е константа на оптически активното вещество и се нарича специфично въртене[α]. Лявото въртене се обозначава със знак минус (-), дясното въртене със знак плюс (+), а енантиомерите се наричат ​​съответно ляво и дясно.

Други имена на енантиомери са свързани с проявата на оптична активност - оптични изомери или оптични антиподи.

Всяко хирално съединение може да има и трета, оптически неактивна форма - рацематЗа кристалните вещества обикновено не е просто механична смес от кристали на два енантиомера, а нова молекулна структура, образувана от енантиомерите. Рацематите са оптически неактивни, тъй като лявото въртене на един енантиомер се компенсира от дясното въртене на равно количество от другия. В този случай знак плюс или минус (?) понякога се поставя преди името на съединението.

7.1.2. Относителни и абсолютни конфигурации

Проекционни формули на Фишер. За да изобразите конфигурационни изомери в равнина, можете да използвате стереохимични формули. Въпреки това е по-удобно да се използва по-просто за писане Проекционни формули на Фишер(по-прости - проекции на Фишер). Нека разгледаме тяхната конструкция на примера на млечна (2-хидроксипропанова) киселина.

Тетраедричният модел на един от енантиомерите (фиг. 7.3) е поставен в пространството, така че веригата от въглеродни атоми да е във вертикално положение, а карбоксилната група е отгоре. Връзките с невъглеродни заместители (Н и ОН) в хиралния център трябва

* Вижте урока за подробности Ремизов А.Н., Максина А.Г., Потапенко А.Я.Медицинска и биологична физика. 4-то изд., преработено. и допълнителни - М.: Дропла, 2003.- С. 365-375.

Ориз. 7.3.Построяване на проекционната формула на Фишер на (+)-млечна киселина

Трябва да бъдем насочени към наблюдателя. След това моделът се проектира върху равнина. Символът на асиметричния атом е пропуснат; той се разбира като точка на пресичане на вертикалната и хоризонталната линия.

Тетраедричният модел на хирална молекула преди проекция може да бъде позициониран в пространството по различни начини, не само както е показано на фиг. 7.3. Необходимо е само връзките, образуващи хоризонтална линия върху проекцията, да са насочени към наблюдателя, а вертикалните връзки - извън равнината на чертежа.

Получените по този начин проекции могат с помощта на прости трансформации да бъдат доведени до стандартна форма, в която въглеродната верига е разположена вертикално, а старшата група (в млечната киселина това е COOH) е отгоре. Трансформациите позволяват две операции:

Във формулата на проекцията е позволено да се разменят местата на всеки два заместителя в един и същи хирален център четен брой пъти (две пермутации са достатъчни);

Формулата на проекцията може да се завърти на 180 в чертожната равнина? (което е еквивалентно на две пермутации), но не и с 90?.

Система за обозначаване на D.L-конфигурация. В началото на ХХ век. беше предложена система за класифициране на енантиомери за относително прости (от гледна точка на стереоизомерията) молекули, като α-аминокиселини, α-хидрокси киселини и други подобни. Отзад стандартна конфигурацияе взет глицералдехид. Неговият лявовъртящ енантиомер беше произволноприписват на формула (I). Тази конфигурация на въглеродния атом е обозначена с буквата l (от лат. laevus- наляво). На дясновъртящия енантиомер съответно е приписана формула (II), а конфигурацията е обозначена с буквата d (от лат. декстър- надясно).

Имайте предвид, че в стандартната формула за проекциял -глицералдехидът има ОН група отляво ид -глицералдехид - вдясно.

Класификация като d- или l - редица други оптично активни съединения, близки по структура, се получават чрез сравняване на конфигурацията на техния асиметричен атом с конфигурацията d- или l -глицералдехид. Например, в един от енантиомерите на млечната киселина (I) в проекционната формула ОН групата е отляво, както вл -глицералдехид, следователно енантиомер (I) се класифицира катол -ред. По същите причини енантиомер (II) се класифицира катод -ред. По този начин, от сравнение на прогнозите на Фишър, ние определяме роднинаконфигурация

трябва да бъде отбелязано чел -глицералдехидът има ляво въртене ил -млечна киселина - точно (и това не е единичен случай). Освен това, едно и също вещество може да бъде или ляво, или дясно, в зависимост от условията на определяне (различни разтворители, температура).

Знакът на въртене на равнината на поляризирана светлина не е свързан с принадлежност към d- или l -стереохимични серии.

Практическото определяне на относителната конфигурация на оптично активните съединения се извършва с помощта на химични реакции: или изследваното вещество се превръща в глицералдехид (или друго вещество с известна относителна конфигурация), или, обратно, от d- или l -глицералдехид произвежда тестваното вещество. Разбира се, по време на всички тези реакции конфигурацията на асиметричния въглероден атом не трябва да се променя.

Произволното присвояване на глицералдехид с лява и дясна ръка към конвенционалните конфигурации беше принудителна стъпка. По това време абсолютната конфигурация не беше известна за нито едно хирално съединение. Установяването на абсолютната конфигурация стана възможно само благодарение на развитието на физикохимичните методи, особено на рентгеновия дифракционен анализ, с помощта на който през 1951 г. за първи път беше определена абсолютната конфигурация на хирална молекула - това беше сол на (+) -винена киселина. След това стана ясно, че абсолютната конфигурация на d- и l-глицералдехидите наистина е това, което първоначално им е приписано.

d,l-системата в момента се използва за α-аминокиселини, хидрокси киселини и (с някои добавки) за въглехидрати

(вижте 11.1.1).

R,S-система за обозначаване на конфигурацията. D,L-системата има много ограничено приложение, тъй като често е невъзможно да се свърже конфигурацията на което и да е съединение с глицералдехид. Универсалната система за обозначаване на конфигурацията на хиралните центрове е R,S-системата (от лат. прав мускул- прав, зловещ- наляво). Базира се на правило за последователност,на базата на старшинството на заместителите, свързани с центъра на хиралността.

Старшинството на заместителите се определя от атомния номер на елемента, пряко свързан с центъра на хиралността - колкото по-голям е той, толкова по-стар е заместителят.

По този начин ОН групата е по-стара от NH2, която от своя страна е по-стара от всяка алкилова група и дори от СООН, тъй като в последната въглеродният атом е свързан с асиметричен център. Ако атомните номера са еднакви, групата, чийто атом до въглерода има по-висок атомен номер, се счита за старши и ако този атом (обикновено кислород) е свързан с двойна връзка, той се брои два пъти. В резултат на това следните групи са подредени в низходящ ред на приоритет: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

За да се определи конфигурацията, тетраедричният модел на съединението се поставя в пространството, така че най-ниският заместител (в повечето случаи това е водороден атом) да е най-отдалечен от наблюдателя. Ако старшинството на трите останали заместителя намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава центърът на хиралност се присвоява R-конфигурация (фиг. 7.4, а), ако е обратно на часовниковата стрелка -С-конфигурация (вижте фиг. 7.4, b), както се вижда от водача зад волана (вижте фиг. 7.4, V).

Ориз. 7.4.Определяне на конфигурацията на енантиомери на млечна киселина чрез R,S-система (обяснение в текст)

За да посочите конфигурацията според системата RS, можете да използвате проекции на Fisher. За да направите това, проекцията се трансформира така, че младшият заместник да се намира на една от вертикалните връзки, което съответства на позицията му зад чертожната равнина. Ако след трансформация на проекцията старшинството на останалите три заместителя намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава асиметричният атом има R-конфигурация и обратно. Приложението на този метод е показано на примера на l-млечна киселина (цифрите показват старшинството на групите).

Има по-прост начин за определяне на R- или S-конфигурацията с помощта на проекцията на Фишер, в която второстепенният заместител (обикновено Н атом) е разположен на един от хоризонталнавръзки. В този случай не се извършват горепосочените пренареждания, а веднага се определя старшинството на заместниците. Въпреки това, тъй като Н атомът е „не на място“ (което е еквивалентно на противоположната конфигурация), спадът в приоритета вече ще означава не R-, а S-конфигурацията. Този метод е илюстриран с помощта на 1-ябълчена киселина като пример.

Този метод е особено удобен за молекули, съдържащи няколко хирални центъра, където ще са необходими пренареждания, за да се определи конфигурацията на всеки от тях.

Няма корелация между d,l и RS системите: това са два различни подхода за обозначаване на конфигурацията на хиралните центрове. Ако в d,L-системата съединения с подобни конфигурации образуват стереохимични серии, тогава в RS-системата хиралните центрове в съединенията, например от l-серията, могат да имат както R-, така и S-конфигурация.

7.1.3. Диастереомерия

Диастереомерите са стереоизомери, които не са свързани един с друг, като обект и несъвместим огледален образ, т.е. те не са енантиомери.

Най-важните групи диастереомери са σ-диастереомери и π-диастереомери.

σ -Диастереомери.Много биологично важни вещества съдържат повече от един център на хиралност в една молекула. В този случай броят на конфигурационните изомери се увеличава, което се определя като 2n, където н- брой хирални центрове. Например, ако има два асиметрични атома, съединението може да съществува като четири стереоизомера (2 2 = 4), съставляващи две двойки енантиомери.

2-амино-3-хидроксибутанова киселина има два центъра на хиралност (C-2 и C-3 атоми) и следователно трябва да съществува като четири конфигурационни изомера, единият от които е естествена аминокиселина.

Структури (I) и (II), съответстващи на l- и d-треонин, както и (III) и (IV), съответстващи на l- и d-алотреонин (от гръцки. alios- други), се отнасят един към друг като обект и огледален образ, несъвместим с него, т.е. те са двойки енантиомери. Когато се сравняват структурите (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV), става ясно, че в тези двойки съединения един асиметричен център има същия конфигурация, а другият е обратното. Такива двойки стереоизомери са диастереомери.Такива изомери се наричат ​​σ-диастереомери, тъй като заместителите в тях са свързани с хиралния център чрез σ връзки.

Аминокиселините и хидрокси киселините с два центъра на хиралност се класифицират като d- или l -ред според конфигурацията на асиметричния атом с най-нисък номер.

Диастереомерите, за разлика от енантиомерите, се различават по физични и химични свойства. Например l-треонинът, който е част от протеините, и l-алотреонинът имат различни специфични стойности на ротация (както е показано по-горе).

Мезовръзки. Понякога една молекула съдържа два или повече асиметрични центъра, но молекулата като цяло остава симетрична. Пример за такива съединения е един от стереоизомерите на винената (2,3-дихидроксибутандиова) киселина.

Теоретично, тази киселина, която има два хирални центъра, може да съществува под формата на четири стереоизомера (I)-(IV).

Структурите (I) и (II) съответстват на d- и l-серия енантиомери (назначаването се основава на "горния" център на хиралност). Изглежда, че структурите (III) и (IV) също съответстват на двойка енантиомери. Всъщност това са формули на едно и също съединение – оптически неактивно мезовинена киселина.Лесно е да се провери идентичността на формули (III) и (IV) чрез завъртане на формула (IV) на 180°, без да се изважда от равнината. Въпреки двата центъра на хиралност, молекулата на мезовинената киселина като цяло е ахирална, тъй като има равнина на симетрия, минаваща през средата на C-2-C-3 връзката. По отношение на d- и l-винената киселина, мезовинената киселина е диастереомер.

По този начин има три (а не четири) стереоизомера на винената киселина, без да се брои рацемичната форма.

Когато се използва системата R,S, няма трудности при описването на стереохимията на съединения с няколко хирални центъра. За да направите това, определете конфигурацията на всеки център според R, S-системата и я посочете (в скоби със съответните локанти) преди пълното име. Така d-винената киселина ще получи систематичното наименование (2R,3R)-2,3-дихидроксибутандиова киселина, а мезовинената киселина ще има стереохимичните символи (2R,3S)-.

Подобно на мезовинената киселина, има мезо форма на α-аминокиселината цистин. С два центъра на хиралност броят на стереоизомерите на цистина е три поради факта, че молекулата е вътрешно симетрична.

π -Диастереомери.Те включват конфигурационни изомери, съдържащи π връзка. Този тип изомерия е характерен по-специално за алкените. Спрямо равнината на π връзката, идентични заместители на два въглеродни атома могат да бъдат разположени един по един (цис) или в различни посоки (транс)страни. В тази връзка съществуват стереоизомери, известни като цис-И транс-изомери, както е илюстрирано с цис- и транс-бутени (виж 3.2.2). π-Диастереомерите са най-простите ненаситени дикарбоксилни киселини – малеинова и фумарова.

Малеиновата киселина е термодинамично по-малко стабилна цис-изомер в сравнение с транс-изомер - фумарова киселина. Под въздействието на някои вещества или ултравиолетови лъчи между двете киселини се установява равновесие; при нагряване (~150?C) се измества към по-стабилна транс-изомер.

7.2. Конформации

Възможно е свободно въртене около проста C-C връзка, в резултат на което молекулата може да приема различни форми в пространството. Това може да се види в стереохимичните формули на етан (I) и (II), където цветно кодираните CH групи 3 разположени по различен начин спрямо друга група SN 3.

Завъртане на една CH група 3 спрямо другия протича без да се нарушава конфигурацията - променя се само относителното разположение в пространството на водородните атоми.

Геометричните форми на една молекула, които се трансформират една в друга чрез въртене около σ връзки, се наричат ​​конформации.

Според това конформационенизомерите са стереоизомери, разликата между които се дължи на въртенето на отделни части на молекулата около σ връзки.

Конформационните изомери обикновено не могат да бъдат изолирани в тяхното индивидуално състояние. Преходът на различни конформации на молекулата една в друга става без прекъсване на връзките.

7.2.1. Конформации на ациклични съединения

Най-простото съединение с C-C връзка е етанът; Нека разгледаме две от многото му конформации. В един от тях (фиг. 7.5, а) разстоянието между водородните атоми на две СН групи 3 най-малката, така че C-H връзките, които са една срещу друга, се отблъскват. Това води до увеличаване на енергията на молекулата и следователно до по-малка стабилност на тази конформация. Когато се разглежда връзката C-C, става ясно, че трите C-H връзки на всеки въглероден атом се „затъмняват“ една друга по двойки. Тази конформация се нарича затъмнен.

Ориз. 7.5.Затворен (а, б)и инхибиран (в, G)етанова конформация

В друга конформация на етана, получена от въртенето на една от СН групите 3 на 60? (виж фиг. 7.5, c), водородните атоми на двете метилови групи са възможно най-отдалечени. В този случай отблъскването на електрони от C-H връзки ще бъде минимално и енергията на такава конформация също ще бъде минимална. Тази по-стабилна конформация се нарича инхибиран.Разликата в енергията на двете конформации е малка и възлиза на ~12 kJ/mol; тя определя т.нар енергийна бариера на въртене.

Проекционни формули на Нюман. Тези формули (по-прости - проекции на Нюман) се използват за изобразяване на конформации в равнина. За да се изгради проекция, молекулата се разглежда от страната на един от въглеродните атоми по дължината на връзката му със съседния въглероден атом, около който се извършва въртене. При проектиране три връзки от най-близкия до наблюдателя въглероден атом към водородни атоми (или в общия случай към други заместители) се подреждат под формата на трилъчева звезда с ъгли 120°. Въглероден атом, отстранен от наблюдателя (невидим), е изобразен като кръг, от който също е под ъгъл 120? тръгват три връзки. Проекциите на Нюман също осигуряват визуално представяне на затъмнените (вижте Фиг. 7.5, b) и инхибираните (вижте Фиг. 7.5, d) конформации.

При нормални условия конформациите на етана лесно се трансформират една в друга и можем да говорим за статистически набор от различни конформации, които се различават леко по енергия. Невъзможно е да се изолира дори по-стабилна конформация в индивидуална форма.

В по-сложни молекули заместването на водородни атоми при съседни въглеродни атоми с други атоми или групи води до тяхното взаимно отблъскване, което влияе върху увеличаването на потенциалната енергия. По този начин в молекулата на бутан най-неблагоприятната конформация ще бъде затъмнената конформация, а най-благоприятната ще бъде инхибираната конформация с най-отдалечените СН3 групи. Разликата между енергиите на тези конформации е ~25 kJ/mol.

Тъй като въглеродната верига се удължава в алканите, броят на конформациите бързо се увеличава в резултат на увеличените възможности за въртене около всяка C-C връзка, така че дългите въглеродни вериги на алканите могат да приемат много различни форми, като зигзаг (I), неправилна (II ) и с форма на нокът (III).

Предпочита се зигзагообразна конформация, при която всички С-С връзки в проекцията на Нюман образуват ъгъл от 180°, както при затруднената конформация на бутана. Например, фрагменти от дълговерижни палмитинова C 15 H 31 COOH и стеаринова C 17 H 35 COOH киселини в зигзагообразна конформация (фиг. 7.6) са част от липидите на клетъчните мембрани.

Ориз. 7.6.Скелетна формула (а) и молекулярен модел (б) на стеаринова киселина

В нокътната конформация (III) въглеродните атоми, които са отдалечени един от друг в други конформации, се събират. Ако има функционални групи на достатъчно близко разстояние, например X и Y, които са способни да реагират една с друга, тогава в резултат на вътрешномолекулна реакция това ще доведе до образуването на цикличен продукт. Такива реакции са доста широко разпространени, което се свързва с предимството на образуването на термодинамично стабилни пет- и шестчленни пръстени.

7.2.2. Конформации на шестчленни пръстени

Молекулата на циклохексан не е плосък шестоъгълник, тъй като при плоска структура ъглите на връзката между въглеродните атоми биха били 120°, т.е. те биха се отклонили значително от нормалния ъгъл на връзка от 109,5° и всички водородни атоми биха били в неблагоприятна оклузирана позиция. Това би довело до нестабилност на цикъла. Всъщност шестчленният цикъл е най-стабилният от всички цикли.

Различните конформации на циклохексана са резултат от частично въртене около σ връзките между въглеродните атоми. От няколкото неравнинни конформации най-благоприятната от енергийна гледна точка конформация е фотьойли(Фиг. 7.7), тъй като в него всички ъгли на свързване между С-С връзките са равни на ~110?, а водородните атоми при съседни въглеродни атоми не се закриват един друг.

В неравнинна молекула може само условно да се говори за разположението на водородните атоми „над и под равнината“. Вместо това се използват други термини: връзки, насочени по вертикалната ос на симетрия на цикъла (на фиг. 7.7, Апоказани в цвят) се наричат аксиален(а), а връзките, ориентирани встрани от цикъла (сякаш по екватора, по аналогия с глобуса), се наричат екваториален(е).

Ако има заместител в пръстена, конформация с екваториална позиция на заместителя е по-благоприятна, като конформация (I) на метилциклохексан (фиг. 7.8).

Причината за по-малката стабилност на конформацията (II) с аксиалното разположение на метиловата група е 1,3-диаксиално отблъскване CH групи 3 и Н атоми на позиции 3 и 5. В това

Ориз. 7.7.Циклохексан в конформация на стола:

А- скелетна формула; b- модел с топка и прът

Ориз. 7.8.Инверсия на пръстена на молекула метилциклохексан (не са показани всички водородни атоми)

В този случай цикълът преминава през т.нар инверсии,приемайки по-стабилна конформация. Отблъскването е особено силно в производните на циклохексан, имащи 1- и 3-позиционни групи в обема.

В природата се срещат много производни на серията циклохексан, сред които важна роля играят хексавалентните алкохоли - инозитоли.Поради наличието на асиметрични центрове в техните молекули, инозитолите съществуват под формата на няколко стереоизомера, от които най-често срещаният е миоинозитол.Молекулата на миоинозитола има стабилна конформация на стола, в която пет от шестте ОН групи са в екваториални позиции.

6801 0

s-елементите са елементи от групи I и II (+ He, разположен в група 0 (VIII) на периодичната таблица). Всички те, с изключение на H и He, са метали. Металите от група I се наричат ​​алкални, защото реагират с вода, за да образуват основи. Металите от група II, с изключение на Be, се наричат алкалоземни. Терминът "алкалоземни" се отнася до оксидите на тези метали. Тези оксиди реагират с вода, за да образуват основи.

S-елементите се характеризират с конфигурацията на валентните електрони ns 1 (група 1) или ns 2 (група 2). Най-важното химично свойство на металите от група 1 е способността да образуват положителни еднократно заредени катиони. Високите стойности на редокс потенциалите на металите от групи I и II показват тяхната значителна реактивност, следователно при нормални условия те се намират само под формата на йони. Тези йони, в зависимост от pH, могат да бъдат намерени в свободна форма или под формата на комплекси, най-често с вода, въглероден диоксид и халогенни йони.

Алкалните метали реагират с вода, освобождавайки голямо количество топлина ( екзотермиченреакция). С увеличаване на атомния номер, реактивността нараства толкова много, че, започвайки с K, H2, образуван в реакцията, се запалва, често експлозивно. Значителната редуцираща способност на алкалните метали се обяснява с лесното им отдаване на електрони.

Таблица 1. Метали с електронна конфигурация s

	1 (основен)	2 (основен)
	н
	Ли	Бъда
	Na	Mg
	ДА СЕ	ок
	Rb	старши
	Cs	Ба
	о	Ра

Външната обвивка на атомите на всички s-метали съдържа един (за елементи от група I - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) или две (за елементи от група II - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) електрон, много лесно се отделя, за да образува йони, които са подобни по конфигурация на електронните обвивки на благородните газове. Изотопите на всички алкални метали съдържат некомпенсиран ядрен спин, т.е. те са парамагнитни. В цяла кръв тези изотопи се разпределят по следното правило: колкото по-голям е радиусът на йона, толкова по-високо е съдържанието му в кръвните клетки(Таблица 6).

Таблица 2.Връзката между коефициента на разпределение K p и радиуса на йоните на алкални метали

	Атомно число

Тъй като металните йони от група I са големи, но не съдържат d-електрони, те слабо образуват комплексни съединения и способността им да образуват комплекси намалява с увеличаване на атомния номер. Ако се образуват хелатни комплекси, техните лиганди най-често се оказват кислородсъдържащи.

Металите от II група образуват по-лесно комплексни съединения. По правило лигандите в този случай са силни комплексообразуващи агенти с кислородни и азотни електрон-носещи атоми. Например, хелатният лиганд EDTA (фиг. 1) често се използва за титриметрично определяне на концентрацията на йони Sa 2+ и Mg 2+ при анализ на твърдостта на водата.

Ориз. 1.Комплекс от етилендиаминтетраоцетна киселина (EDTA, "трилон Б") с Ca 2+

Завършвайки описанието на s-метали, отбелязваме характеристиките на свойствата ЛиИ Бъда, което се обяснява с разположението на тези елементи в горната част на групи I и II, съответно, на периодичната система:

1) високо в сравнение с други членове на йонизационните енергийни групи. Това обяснява по-скоро ковалентния, отколкото йонния характер на съединенията, образувани от тези елементи;

2) по-малки йонни радиуси в сравнение с другите членове на групата, причинявайки:

а) висока плътност на заряда, следователно, повишена поляризационна способност, която се проявява в повишената ковалентност на техните съединения;

б) повишени енергии на решетката на съединенията на тези елементи, обясняващи намалената им разтворимост;

3) по-ниска електропозитивност в сравнение с други членове на групите. въпреки това Лиима висок редокс потенциал поради по-голямата хидратираща енергия.

За биохимията и медицината е от съществено значение свойствата Лии неговите съединения са в много отношения подобни на свойствата Mgи неговите връзки. Известно е, че Mg 2+ играе много важна роля в метаболизма в живия организъм, като активира АТФ и много важни ензими.

Подобен диагоналвръзката между елементите в периодичната таблица също се отбелязва за двойката БъдаИ Алс техните връзки обаче Бъда(II група) според електронната конфигурация принадлежи към s-елементите и Ал(III група) - към р-елементи. В допълнение, диагоналната връзка е описана за двойката B - Siи за йони Na + — Sa 2+ — Y 3+ .

Биологичната роля на s-елементите е много голяма. йони Na + , ДА СЕ + , Sa 2+ , Mg 2+ , кл- И НС O 3 - намира се във всички биологични течности. В частност, Na+ и кл- Съдържат се в големи количества в кръвната плазма и осигуряват нейното осмотично налягане. В нервните клетки внезапни промени в концентрацията на йони Na+ и ДА СЕ+ предизвикват електрически импулси, които предават сигнали в нервната система.

В плазмалемата на нервните клетки работи натриева помпа, която осигурява висока концентрация на йони ДА СЕ+ вътре в нервните клетки и йони Na+ - в междуклетъчната течност. Когато йони ДА СЕ+ дифузира извън клетката, възниква потенциална разлика в нейната плазмалема, причинена от излишък на йони вътре в клетката кл- с отрицателен заряд. След стимулиране на клетката йони започват да преминават през плазмалемата Na+ , в резултат на което знакът на потенциалната разлика се променя на противоположния. След това електрическият импулс започва да се разпространява.

За едно от проявленията на хомеостазата се счита и фактът, че натриевият хлорид е част от потната течност, чието отделяне спомага за охлаждането на тялото.

Медицинска бионеорганика. Г.К. Баръшков

Концепция хиралност– един от най-важните в съвременната стереохимия е хирален, ако няма никакви елементи на симетрия (равнинни, централни, огледално-ротационни оси), освен простите оси на въртене. Ние наричаме молекула, която е описана от такъв модел, хирална (което означава „подобно на ръка“, от гръцки . хиро- ръка) поради причината, че подобно на ръцете, молекулите са несъвместими с техните огледални изображения На фиг. Фигура 1 показва редица прости хирални молекули. Два факта са абсолютно очевидни: първо, двойките дадени молекули представляват огледални образи една на друга, и второ, тези огледални отражения не могат да се комбинират едно с друго. Трябва да се отбележи, че във всеки случай молекулата съдържа въглероден атом с четири различни заместителя. Такива атоми се наричат ​​асиметрични. Асиметричният въглероден атом е хирален или стереогенен център. Това е най-често срещаният тип хиралност. Ако една молекула е хирална, тогава тя може да съществува в две изомерни форми, свързани като обект и негов огледален образ и несъвместими в пространството. Такива изомери (пара) се наричат енантиомери.

Терминът "хирален" не позволява свободна интерпретация. Когато една молекула е хирална, тогава, по аналогия с ръката, тя трябва да бъде или лява, или дясна. Когато наричаме вещество или някакъв образец от него хирален, това просто означава, че то (то) се състои от хирални молекули; Освен това изобщо не е необходимо всички молекули да са идентични по отношение на хиралност (лява или дясна, Р или С, вижте раздел 1.3). Могат да се разграничат два гранични случая. В първия пробата се състои от молекули, идентични по отношение на хиралност (хомохирални, само Рили просто С); такъв модел се нарича енантиомерно чист. Във втория (противоположния) случай пробата се състои от същия брой молекули, различни по хиралност (хетерохирално, моларно отношение Р: С=1:1); такава проба също е хирална, но рацемичен. Има и междинен случай - нееквимоларна смес от енантиомери. Тази смес се нарича скалемиченили нерацемичен. По този начин твърдението, че една макроскопична проба (за разлика от отделна молекула) е хирална, трябва да се счита за не съвсем ясна и следователно в някои случаи недостатъчна. Може да се изисква допълнителна индикация дали пробата е рацемична или нерацемична. Липсата на прецизност в разбирането на това води до определен вид погрешно схващане, например в заглавията на статиите, когато се провъзгласява синтеза на някакво хирално съединение, но остава неясно дали авторът просто иска да привлече вниманието към самия факт на хиралност на структурата, обсъждана в статията, или дали продуктът действително е получен под формата на единичен енантиомер (т.е. ансамбъл от хомохирални молекули; този ансамбъл обаче не трябва да се нарича хомохирална проба). По този начин, в случай на хирална нерацемична проба, по-правилно е да се каже "енантиомерно обогатен"или " енантиомерно чист".

Методи за изобразяване на оптични изомери

Методът на изображението е избран от автора единствено поради съображения за удобство при предаване на информация. На Фигура 1 изображенията на енантиомерите са дадени с помощта на изображения в перспектива. В този случай е обичайно да се чертаят връзки, лежащи в равнината на изображението, с плътна линия; връзките, излизащи извън равнината, са пунктирани; и връзките, насочени към наблюдателя, са маркирани с дебела линия. Този метод на изобразяване е доста информативен за структури с един хирален център. Същите тези молекули могат да бъдат изобразени като проекция на Фишер. Този метод е предложен от E. Fisher за по-сложни структури (по-специално въглехидрати), имащи два или повече хирални центъра.

Огледална равнина

Ориз. 1

За да се конструират проекционните формули на Фишер, тетраедърът се завърта така, че две връзки, лежащи в хоризонталната равнина, да са насочени към наблюдателя, а две връзки, лежащи във вертикалната равнина, да са насочени встрани от наблюдателя. Само асиметричният атом попада върху равнината на изображението. В този случай самият асиметричен атом обикновено се пропуска, като се запазват само пресичащите се линии и заместващите символи. За да се запомни пространственото разположение на заместителите, често се запазва прекъсната вертикална линия в проекционните формули (горните и долните заместители се отстраняват извън равнината на чертежа), но това често не се прави. По-долу са дадени примери за различни начини за изобразяване на една и съща структура със специфична конфигурация (фиг. 2)

Проекция на Фишер

Ориз. 2

Нека дадем няколко примера за проекционни формули на Фишер (фиг. 3)

(+)-(Л)-аланин(-)-2-бутанол (+)-( д)-глицералдехид

Ориз. 3

Тъй като тетраедърът може да се гледа от различни страни, всеки стереоизомер може да бъде изобразен с дванадесет (!) различни проекционни формули. За стандартизиране на проекционните формули са въведени определени правила за писането им. По този начин основната (номенклатурна) функция, ако е в края на веригата, обикновено се поставя на върха, основната верига е изобразена вертикално.

За да сравните „нестандартни“ писмени проекционни формули, трябва да знаете следните правила за трансформиране на проекционни формули.

1. Формулата не може да бъде премахната от чертожната равнина и не може да се завърти на 90o, въпреки че може да се завърти в чертожната равнина на 180o, без да се промени стереохимичното им значение (фиг. 4)

Ориз. 4

2. Две (или който и да е четен брой) пренареждания на заместители на един асиметричен атом не променят стереохимичния смисъл на формулата (фиг. 5)

Ориз. 5

3. Едно (или което и да е нечетно число) пренареждане на заместителите в асиметричния център води до формулата за оптичния антипод (фиг. 6)

Ориз. 6

4. Завъртане в чертожната равнина с 90 0 превръща формулата в антиподна, освен ако в същото време не се промени условието за разположението на заместителите спрямо чертожната равнина, т.е. приемете, че сега страничните заместители са зад чертожната равнина, а горните и долните са пред нея. Ако използвате формула с пунктирана линия, тогава променената ориентация на пунктираната линия директно ще ви напомни за това (фиг. 7)

Ориз. 7

5. Вместо пермутации, проекционните формули могат да бъдат трансформирани чрез завъртане на всеки три заместителя по или обратно на часовниковата стрелка (фиг. 8); четвъртият заместител не променя позицията си (тази операция е еквивалентна на две пренареждания):

Ориз. 8

Проекциите на Фишер не могат да бъдат приложени към молекули, чиято хиралност е свързана не с хиралния център, а с други елементи (ос, равнина). В тези случаи са необходими 3D изображения.

д , Л - Номенклатура на Фишер

Обсъдихме един проблем - как да изобразим триизмерна структура на равнина. Изборът на метод се диктува единствено от удобството на представяне и възприемане на стерео информация. Следващият проблем е свързан със съставянето на име за всеки отделен стереоизомер. Името трябва да отразява информация за конфигурацията на стереогенния център. Исторически първата номенклатура за оптични изомери беше д, Л- номенклатура, предложена от Фишер. До 60-те години на миналия век беше по-често да се обозначава конфигурацията на хиралните центрове на базата на равнинни проекции (Фишър), а не на базата на триизмерни 3D формули, като се използват дескриптори дИЛ. Понастоящем д, Л– системата се използва ограничено – главно за такива естествени съединения като аминокиселини, хидрокси киселини и въглехидрати. Примери, илюстриращи приложението му, са показани на фиг. 10.

Ориз. 10

За α – аминокиселини конфигурацията се обозначава със символа Л, ако в проекционната формула на Фишер амино – (или амониева) група е разположена отляво; символ д използвани за противоположния енантиомер. За захарите обозначението на конфигурацията се основава на ориентацията на най-високо номерираната ОН група (най-отдалечената от карбонилния край). Ако OH групата е насочена надясно, тогава това е конфигурация д; ако ТОЙ е отляво – конфигурация Л.

По едно време системата на Фишер направи възможно създаването на логична и последователна стереохимична таксономия на голям брой естествени съединения, произхождащи от аминокиселини и захари. Ограниченията на системата на Фишер обаче, както и фактът, че през 1951 г. методът на рентгенова дифракция изглежда определя истинското разположение на групите около хиралния център, доведоха до създаването през 1966 г. на нов, по-строг и последователен система за описание на стереоизомери, известна като Р, С - Номенклатура на Кан-Инголд-Прелог (KIP). В инструменталната система специални дескриптори се добавят към обичайното химическо наименование Р или С(в курсив в текста), определящи стриктно и недвусмислено абсолютната конфигурация.

НоменклатураКана-Инголда-Прелога

За определяне на дръжка Р или Сза даден хирален център, т.нар правило за хиралност.Нека разгледаме четири заместителя, свързани с хиралния център. Те трябва да бъдат подредени в еднаква последователност на стереохимичен приоритет; за удобство, нека обозначим тези заместители със символите A, B, D и E и да приемем, че в общата последователност на приоритет (с други думи, по приоритет) A е по-стар от B, B е по-стар от D, D е по-стари от E(A>B>D>E) . Правилото за CIP хиралност изисква моделът да се разглежда от страната, противоположна на тази, заета от заместителя Е с най-нисък приоритет или стереохимичния младши заместител (фиг. 11). Тогава останалите три заместителя образуват нещо като статив, чиито крака са насочени към зрителя.

Ориз. единадесет

Ако старшинството на заместителите в реда A>B>D пада по посока на часовниковата стрелка (както на фиг. 11), тогава на центъра се присвоява конфигурационен дескриптор Р ( от латинска дума прав мускул - надясно). При друга подредба, когато стереохимичният приоритет на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, на центъра се присвоява конфигурационен дескриптор С (от латински зловещ - наляво).

Когато се изобразяват връзки с помощта на проекции на Fisher, конфигурацията може лесно да се определи без изграждане на пространствени модели. Формулата трябва да бъде написана така, че младшият заместител да е отдолу или отгоре, тъй като според правилата за представяне на проекциите на Фишер вертикалните връзки са насочени далеч от наблюдателя (фиг. 12). Ако останалите заместители са подредени по посока на часовниковата стрелка в низходящ ред на приоритет, съединението се класифицира като ( Р)-ред и ако обратно на часовниковата стрелка, тогава към ( С)-ред, например:

Ориз. 12

Ако младшата група не е на вертикални връзки, тогава трябва да се размени с по-ниската група, но не забравяйте, че това обръща конфигурацията. Можете да направите произволни две пермутации, без да променяте конфигурацията.

По този начин определящият фактор е стереохимичен прецедент . Нека обсъдим сега правила за предимство, т.е. правила, по които групите A, B, D и E се подреждат по приоритет.

Предпочитание по отношение на старшинството се дава на атоми с по-голяма атомно число.Ако числата са еднакви (в случай на изотопи), тогава атомът с най-висока атомна маса става по-стар (например D>H). Най-младият „заместител“ е несподелена електронна двойка (например в азота). По този начин предимството се увеличава в серията: самотна двойка

Помислете за прост пример: в бромохлорофлуорометан CHBrCIF (фиг. 13) има един стереогенен център и двата енантиомера могат да бъдат разграничени, както следва. Първо, заместителите се класират според тяхната стереохимична старшинство: колкото по-висок е атомният номер, толкова по-стар е заместителят. Следователно в този пример Br > C1 > F > H, където “>” означава “по-предпочитан” (или “по-стар”). Следващата стъпка е да погледнете молекулата от страната, противоположна на най-младия заместител, в този случай водород. Вижда се, че останалите три заместителя са разположени в ъглите на триъгълника и са насочени към наблюдателя. Ако старшинството на това трио заместители намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава този енантиомер се означава като Р. При друга подредба, когато старшинството на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, енантиомерът се означава като С. Наименования Р И С пишете в курсив и поставени в скоби преди името на структурата. Така двата разглеждани енантиомера имат имената ( С)-бромохлорфлуорометан и ( Р)-бромохлорофлуорометан.

Ориз. 13

2. Ако два, три или четирите идентични атома са директно свързани с асиметричен атом, старшинството се установява от атомите на втория пояс, които вече не са свързани с хиралния център, а с тези атоми, които са имали същото старшинство.

Ориз. 14

Например в молекулата на 2-бромо-3-метил-1-бутанол (фиг. 14) най-високите и най-младите заместители лесно се определят от първия пояс - това са съответно бром и водород. Но не е възможно да се установи старшинство въз основа на първия атом от групите CH 2 OH и CH(CH 3) 2, тъй като и в двата случая това е въглероден атом. За да се определи коя група е по-стара, отново се прилага правилото за последователност, но сега се вземат предвид атомите на следващия пояс. Сравнете две групи атоми (две тройки), записани в низходящ ред. Старшинството вече се определя от първата точка, в която е открита разлика. Група СЪС H 2 OH - кислород, водород, водород СЪС(ОТНОСНО NN) или в цифри 6( 8 единадесет). Група СЪС H(CH 3) 2 – въглерод, въглерод, водород СЪС(СЪС CH) или 6( 6 61). Подчертава се първата точка на разлика: кислородът е по-стар от въглерода (по атомно число), така че групата CH 2 OH е по-стара от CH(CH 3) 2. Конфигурацията на енантиомера, показана на фигура 14, сега може да бъде означена като ( Р).

Ако такава процедура не доведе до изграждането на недвусмислена йерархия, тя продължава на все по-големи разстояния от централния атом, докато накрая се срещнат разлики и четирите заместителя получат своето старшинство. В този случай всяко предпочитание, придобито от един или друг заместник на един от етапите на координиране на старшинството, се счита за окончателно и не подлежи на преоценка на следващите етапи.

3. Ако има точки на разклонение в молекулата, процедурата за установяване на старшинството на атомите трябва да продължи по протежение на молекулната верига с най-висок старшинство. Да предположим, че трябва да определим последователността на предшестване на двата заместителя, показани на фиг. 15. Очевидно е, че решението няма да бъде постигнато нито в първия (C), нито във втория (C, C, H), нито в третия (C, H, F, C, H, Br) слоеве. В този случай ще трябва да преминете към четвъртия слой, но това трябва да стане по пътя, чието предимство е установено в третия слой (Br> F). Следователно решението за приоритета на зам INнад зам Асе прави въз основа на това, че в четвъртия слой Br >CI за този клон, преходът към който се диктува от старшинството в третия слой, а не на базата, че I атомът има най-висок атомен номер в четвъртия слой ( който е на по-малко предпочитания и следователно не е изследван клон).

Ориз. 15

4. Множеството връзки са представени като сбор от съответните прости връзки. В съответствие с това правило, на всеки атом, свързан с множествена връзка, се присвоява допълнителен „фантомен“ атом (или атоми) от същия вид, разположен в другия край на множествената връзка. Допълнителните (допълнителни или фантомни) атоми са оградени в скоби и се счита, че нямат заместители в следващия слой. Като пример, разгледайте представянията на следните групи (фиг. 16).

Групово представяне

Ориз. 16

5. Изкуствено увеличаване на броя на заместителите също е необходимо, когато заместителят (лиганд) е бидентат (или три- или тетрадентат), а също и когато заместителят съдържа цикличен или бицикличен фрагмент. В такива случаи всеки клон на цикличната структура се отрязва след точката на разклоняване [където се раздвоява в себе си] и атомът на точката на разклоняване се поставя (в скоби) в края на веригата, получена в резултат на разрязването. На Фиг. 17, използвайки примера на производно на тетрахидрофуран (THF), се разглежда случаят на бидентатен (цикличен) заместител. Двете рамена на петчленния пръстен (поотделно) се срязват при връзки с хирален атом, който след това се добавя към края на всяка от двете новообразувани вериги. Вижда се, че в резултат на дисекция Аполучава се хипотетичен заместител -CH 2 OCH 2 CH 2 -(C), който се оказва по-стар от реалния ациклен заместител -CH 2 OCH 2 CH 3 поради предимството на фантома (C) в края на първи заместител. Напротив, образувани в резултат на дисекция INхипотетичният лиганд –CH 2 CH 2 OCH 2 – (C) се оказва по-нисък по старшинство от истинския заместител –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, тъй като последният има три водородни атома, свързани с крайния въглерод, докато бившият няма нищо в този слой. Следователно, като се вземе предвид установеният ред на приоритет на заместителите, конфигурационният символ за даден енантиомер се оказва С.

Определете старшинството

Заместник А

IN>А

Заместник А

Фиг.17

Ориз. 18

Подобен случай на рязане на цикличен заместител е илюстриран с примера на съединението на фиг. 18 където структура INилюстрира интерпретацията на циклохексилния пръстен (в структурата А). В този случай правилната последователност на приоритет е ди- н-хезилметил > циклохексил > ди- н-пентилметил > N.

Сега сме достатъчно подготвени да разгледаме такъв заместител като фенил (фиг. 19 структура А). Обсъдихме схемата за отваряне на всяка множествена връзка по-горе. Тъй като (във всяка структура на Kekule) всеки от шестте въглеродни атома е двойно свързан с друг въглероден атом, тогава (в системата KIP) всеки въглероден атом от пръстена носи допълнителен въглерод като „заместител“. Така допълненият пръстен (фиг. 19, структура IN) след това се разширява съгласно правилата за циклични системи. В резултат на това дисекцията е описана от диаграмата, показана на фиг. 19, структурата СЪС.

Ориз. 19

6. Сега ще разгледаме хирални съединения, в които разликите между заместителите не са от материално или конституционно естество, а се свеждат до разлики в конфигурацията. Съединения, съдържащи повече от един хирален център, ще бъдат обсъдени по-долу (вижте раздел 1.4). Тук ще се докоснем до заместителите, които се различават цис–транс– изомерия (тип олефин). Според Prelog и Helmchen, олефиновият лиганд, в който се намира старшият заместител от същата странаот двойната връзка на олефина, който е хиралния център, има предимство пред лиганда, в който е старшият заместител транс– позиция към хиралния център. Тази позиция няма нищо общо с класическата цис-транс-, нито към д–Z–номенклатура за конфигурация на двойна връзка. Примерите са показани на фиг. 20.

Ориз. 20

Съединения с множество хирални центрове

Ако една молекула има два хирални центъра, тогава тъй като всеки център може да има (Р)- или ( С)-конфигурация е възможно съществуването на четири изомера - Р.Р., СС, Р.С. И С.Р.:

Ориз. 21

Тъй като молекулата има само един огледален образ, енантиомерът на съединението е (Р.Р.) може да бъде само изомер (СС). По подобен начин друга двойка енантиомери образува изомери (Р.С.) И (С.Р.). Ако конфигурацията на само един асиметричен център се промени, тогава такива изомери се наричат диастереомери.Диастереомерите са стереоизомери, които не са енантиомери. И така, диастереомерни двойки (Р.Р.)/(Р.С.), (Р.Р.)/(С.Р.), (СС)/(Р.С.) И (СС)/(С.Р.). Въпреки че като цяло комбинацията от два хирални центъра произвежда четири изомера, комбинацията от центрове с една и съща химична структура произвежда само три изомера: (Р.Р.) И (СС), като енантиомери, и (Р.С.), диастереомерен към двата енантиомера (Р.Р.) И (СС). Типичен пример е винената киселина (фиг. 22), която има само три изомера: двойка енантиомери и мезо форма.

Ориз. 22

мезо-Винокиселина е (Р, С) изомер, който е оптически неактивен, тъй като комбинацията от два огледално-симетрични фрагмента води до появата на равнина на симетрия (а). мезо-Винокиселина е пример за ахирално съединение с мезоконфигурация, което е изградено от равен брой хирални елементи, които са идентични по структура, но различни по абсолютна конфигурация.

Ако молекулата има Пхирални центрове, максималният брой стереоизомери може да се изчисли с помощта на формула 2 н; въпреки това, понякога броят на изомерите ще бъде по-малък поради наличието на мезо форми.

За имената на стереоизомери на молекули, съдържащи два асиметрични въглеродни атома, два заместителя на всеки от които са еднакви, а третият е различен, често се използват префикси еритро-И трио- от наименованията на захарите еритроза и треоза. Тези префикси характеризират системата като цяло, а не всеки хирален център поотделно. При изобразяване на такива връзки с помощта на проекции на Фишер по двойки еритро-изомери, същите групи са разположени от едната страна и ако различните групи (C1 и Br в примера по-долу) са еднакви, ще се получи мезоформата. Сдвоени с трео-изомери, същите групи са разположени от различни страни и ако различните групи са еднакви, новата двойка ще остане енантиомерна двойка.

Ориз. 23

Всички примери за съединения, обсъдени по-горе, имат център на хиралност. Такъв център е асиметричен въглероден атом. Въпреки това, други атоми (силиций, фосфор, сяра) също могат да бъдат център на хиралност, като например в метилнафтилфенилсилан, о-анизилметилфенилфосфин, метил р-толил сулфоксид (фиг. 24)

Ориз. 24

Хиралност на молекули без хирални центрове

Необходимо и достатъчно условие за хиралност на една молекула е нейната несъвместимост с нейния огледален образ. Наличието на единичен (конфигурационно стабилен) хирален център в молекулата е достатъчно, но съвсем не е необходимо условие за съществуването на хиралност. Нека разгледаме хирални молекули без хирални центрове. Някои примери са показани на фигури 25 и 26.

Ориз. 25

Ориз. 26

Това са съединения с хирални оси ( аксиален тип хиралност): алени; алкилиденциклоалкани; спирали; така наречените атропоизомери (бифенили и подобни съединения, чиято хиралност възниква поради затруднено въртене около единична връзка). Друг елемент на хиралността е равнината на хиралност ( планарна хиралност). Примери за такива съединения са ansa съединения (в които алицикличният пръстен е твърде малък, за да може ароматният пръстен да се върти през него); парациклофани; металоцени. И накрая, хиралността на една молекула може да бъде свързана със спираловидната организация на молекулната структура. Молекулата може да се увие в лява или дясна спирала. В този случай говорим за спиралност (спирален тип хиралност).

За да се определи конфигурацията на една молекула, имаща хирална ос,необходимо е да се въведе допълнителна точка в правилото за последователност: групите, които са най-близо до наблюдателя, се считат за по-стари от групите, отдалечени от наблюдателя. Това добавяне трябва да се направи, тъй като за молекули с аксиална хиралност присъствието на идентични заместители в противоположните краища на оста е приемливо. Прилагането на това правило към молекулите, показани на фиг. 25, показано на фиг. 27.

Ориз. 27

Във всички случаи молекулите се гледат по протежение на хиралната ос вляво. Трябва да се разбере, че ако молекулите се разглеждат отдясно, тогава конфигурационният дескриптор ще остане същият. По този начин пространственото разположение на четирите опорни групи съответства на върховете на виртуалния тетраедър и може да бъде представено с помощта на съответните проекции (фиг. 27). За да определим подходящия дескриптор, използваме стандартни правила Р, С- номенклатура. В случая на бифенили е важно да се отбележи, че заместителите в пръстена се разглеждат от центъра (през който хиралната ос преминава) към периферията, в нарушение на стандартните правила за последователност. И така, за бифенил на фиг. 25 правилна последователност от заместители в десния пръстен C-OSH 3 >C-H; хлорният атом е твърде отдалечен, за да бъде взет предвид. Опорните атоми (тези, от които се определя конфигурационният символ) се оказват еднакви, ако молекулата се гледа отдясно. Понякога се използват дескриптори за разграничаване на аксиалната хиралност от други типове aRИ като (или Р аИ С а), но използването на префикса " а» не е задължително.

Алтернативно, молекулите с хирални оси могат да се разглеждат като спирални и тяхната конфигурация може да бъде обозначена със символите РИ М. В този случай, за да се определи конфигурацията, се разглеждат само заместители с най-висок приоритет както в предната, така и в задната (отдалечени от наблюдателя) части на структурата (заместители 1 и 3 на фиг. 27). Ако преходът от предния заместник 1 с най-висок приоритет към приоритетния заден заместник 3 е по посока на часовниковата стрелка, тогава това е конфигурацията Р; ако е обратно на часовниковата стрелка, това е конфигурацията М.

На фиг. 26 показва молекули с равнини на хиралност. Дефиницията на хиралната равнина не е толкова лесна и недвусмислена, колкото дефиницията на центъра и оста на хиралността. Това е равнина, която съдържа възможно най-много атоми от молекулата, но не всички. Всъщност хиралността възниква, защото (и само защото) поне един заместител (обикновено повече) не лежи в равнината на хиралност. По този начин хиралната равнина на ansa-съединението Ае равнината на бензеновия пръстен. В парациклофан INнай-заместеният (по-нисък) пръстен се счита за хирална равнина. За да се определи дескриптор за равнинни хирални молекули, равнината се разглежда от страната на атома, който е най-близо до равнината, но не и в равнината (ако има два или повече кандидата, тогава се избира този, който е най-близо до атома с най-висок приоритет според правилата за последователност). Този атом, понякога наричан тестов или пилотен атом, е обозначен със стрелка на Фиг. 26. Тогава, ако три последователни атома (a, b, c) с най-висок приоритет образуват прекъсната линия в хиралната равнина, огъваща се по часовниковата стрелка, тогава конфигурацията на съединението PR (или Р стр), и ако полилинията се огъва обратно на часовниковата стрелка, тогава конфигурационният дескриптор pS(или С стр). Планарната хиралност, подобно на аксиалната хиралност, може алтернативно да се счита за вид хиралност. За да се определи посоката (конфигурацията) на спиралата, трябва да се вземе предвид пилотният атом заедно с атомите a, b и c, както е дефинирано по-горе. От това става ясно, че PR- връзки съответства R-,А pS- връзки – М– спираловидност.

Възниква следният проблем; Как можем да обозначим определена конфигурация по някакъв по-прост, по-удобен начин, за да не рисуваме структурата й всеки път? За тази цел най-широко използваните

символи Тази нотация е предложена от Kahn (Chemical Society, Лондон), K. Ingold (University College, London) и V. Prelog (ETH, Zurich).

Съгласно тази система приоритетът или последователността на заместителите, т.е. четирите атома или групи, свързани с асиметричен въглероден атом, първо се определя въз основа на правилото за приоритет (раздел 3.16).

Например, в случай на асиметричен въглероден атом, четири различни атома са свързани и тяхната старшинство зависи само от атомния номер и колкото по-висок е атомният номер, толкова по-стар е заместителят. Така, в низходящ ред на приоритет, атомите са подредени в следния ред:

След това молекулата се позиционира така, че най-ниската група да е насочена встрани от наблюдателя, и се разглежда местоположението на останалите групи. Ако старшинството на тези групи намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията се обозначава със символа R (от лат. rectus - дясно); ако старшинството на тези групи намалява обратно на часовниковата стрелка, тогава конфигурацията се обозначава със символ (от латинското зловещо - ляво).

Така конфигурации I и II изглеждат така:

и са обозначени съответно със символите

Пълното наименование на оптично активното съединение отразява както конфигурацията, така и посоката на въртене, като например рацемичната модификация може да бъде обозначена със символа, например -сек-бутил хлорид.

(Означаването на съединения с множество асиметрични въглеродни атоми се обсъжда в раздел 3.17.)

Разбира се, не трябва да бъркаме посоката на оптично въртене на съединение (същото физическо свойство на истинско вещество като точката на кипене или топене) с посоката на нашия поглед, когато мислено подреждаме молекулата по някакъв определен конвенционален начин. Докато връзката между конфигурацията и знака на въртене не бъде експериментално установена за конкретно съединение, не може да се каже дали знакът или съответства на или -конфигурацията.