Kuten jo mainittiin, konsentraatioketjulla on suuri käytännön merkitys, koska niitä voidaan käyttää sellaisten tärkeiden määrien määrittämiseen kuin aktiivisuuskerroin ja ioniaktiivisuus, heikosti liukenevien suolojen liukoisuus, kuljetusnumerot jne. Tällaiset ketjut ovat melkein helposti toteutettavissa ja konsentraatioketjun EMF: n ja ioniaktiivisuuksien väliset suhteet ovat yhtä yksinkertaisia \u200b\u200bkuin muiden ketjujen. Muista, että sähkökemiallista piiriä, joka sisältää kahden ratkaisun rajan, kutsutaan siirtoketjuksi ja sen kaavio esitetään seuraavasti:
Me 1 ½ liuos (I) liuos (II) ½ Me 2 ½ Me 1,
jossa katkoviiva pystysuora viiva osoittaa galvaanisen diffuusiopotentiaalin olemassaolon kahden ratkaisun välillä - kemiallisessa koostumuksessa eri vaiheissa olevien pisteiden välinen potentiaali, eikä sitä sen vuoksi voida mitata tarkasti. Difuusiopotentiaalin arvo sisältyy määrään, joka laskee EMF-piirin:
Pitoisuusketjun emf-arvon pieni arvo ja tarkka mittauksen tarve tekevät erityisen tärkeäksi joko kokonaan eliminoida tai laskea tarkasti diffuusiopotentiaali, joka tapahtuu sellaisen ketjun kahden liuoksen rajalla. Harkitse keskittymisketjua
Me1Me z + ½ Me
Me kirjoitamme Nernst-yhtälön jokaiselle tämän piirin elektrodille:
vasemmalle 
oikealle 
Oletetaan, että metalli-ionien aktiivisuus oikealla elektrodilla on suurempi kuin vasemmalla, ts.
Sitten on selvää, että j2 on positiivisempi kuin j 1 ja pitoisuusketjun EMF (E k) (ilman diffuusiopotentiaalia) on yhtä suuri kuin potentiaalierot j 2 - j 1.
Siten, 
, (7.84)
sitten lämpötilassa T \u003d 25 ° C 
, (7.85)
missä ja ovat Mez + -ionien moolipitoisuudet; g1 ja g2 ovat vastaavasti Mez + -ionien aktiivisuuskertoimet vasemmalla (1) ja oikealla (2) elektrodilla.
a) Liuoksissa olevien elektrolyyttien keskimääräisen ionisen aktiivisuuden kertoimien määrittäminen
Aktiivisuuskertoimen tarkimman määrittämiseksi on tarpeen mitata pitoisuusketjun emf ilman siirtoa, ts. kun diffuusiopotentiaalia ei ole.
Tarkastellaan elementtiä, joka koostuu hopeakloridielektrodista upotettuna HCl-liuokseen (molaarisuus C m) ja vetyelektrodista:
(-) Pt, H 2 ½ HCI ½ AgCl, Ag (+)
Prosessit elektrodeissa:
(-) H2 ® 2H + + 2
(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl -
virranmuodostusreaktio H2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl -
Nernst-yhtälö
vetyelektrodille: 
(\u003d 1 atm)
hopeakloridille: 
On tiedossa, että
= 
(7.86)
Ottaen huomioon, että keskimääräinen ioninen aktiivisuus HCl: llä on yhtä suuri
ja 
,
missä C m on elektrolyytin moolipitoisuus;
g ± on keskimääräinen ionisten elektrolyyttien aktiivisuuskerroin,
saamme 
(7.87)
G ± laskemiseksi EMF-mittaustiedoista on tarpeen tietää hopeakloridielektrodin vakiopotentiaali, joka tässä tapauksessa on myös EMF: n vakioarvo (E 0), koska vetyelektrodin vakiopotentiaali on 0.
Yhtälön (7.6.10) muuntamisen jälkeen saamme
(7.88)
Yhtälö (7.6.88) sisältää kaksi tuntematonta määrää j 0 ja g ±.
Debye-Hückel-teorian mukaan 1-1 elektrolyyttien laimeille liuoksille
lng ± \u003d –A,
missä A on Debye-raja-arvon kerroin ja tämän tapauksen vertailutietojen mukaan A \u003d 0,51.
Siksi viimeinen yhtälö (7.88) voidaan kirjoittaa uudelleen seuraavassa muodossa:
(7.89)
Riippuvuuspiirin määrittämiseksi 
ja suorittaa ekstrapolointi C m \u003d 0 (kuva 7.19).
Kuva. 7.19. Kaavio E 0: n määrittämiseksi laskettaessa g ± r-HCl
Ordinaattiakselilta katkaistu segmentti on j0 hopeakloridielektrodin arvo. Tietäen on mahdollista löytää g ± E: n kokeellisista arvoista ja HCl-liuoksen tunnetusta molaarisuudesta (C m) yhtälöä (7.6.88) käyttämällä:
(7.90)
b) Liukoisuustuotteen määrittäminen
Vakiopotentiaalien tunteminen on helppo laskea niukasti liukenevan suolan tai oksidin liukoisuustuotteelle.
Tarkastellaan esimerkiksi AgCl: PR \u003d L AgCl \u003d a Ag +. Cl -
Lakkauta L AgCl vakiopotentiaalien avulla elektrodireaktion mukaan
AgCl - AgCl +,
menee IIrodan elektrodille
Cl - / AgCI, Ag
Ja reaktiot Ag + + Ag,
menee Irodan elektrodille virranmuodostusreaktiolla
Cl - + Ag + ®AgCl
; 
,
koska j 1 \u003d j 2 (elektrodi on sama) muuntamisen jälkeen:
(7.91)
\u003d OL
Vakiopotentiaalien arvot on otettu viitekirjasta, jolloin on helppo laskea PR.
c) Pitoisuusketjun diffuusiopotentiaali. Kuljetusnumeroiden määrittäminen
Harkitse tavanomaista konsentrointiketjua, jossa käytetään suolaa siltaa diffuusiopotentiaalin poissulkemiseksi
(-) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)
Tällaisen piirin EMF ilman diffuusiopotentiaalia on yhtä suuri kuin:
(7.92)
Harkitse samaa ketjua ilman suolaa:
(-) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)
Pitoisuusketjun EMF, ottaen huomioon diffuusiopotentiaali:
E KD \u003d E K + j D (7,93)
Anna yhden perjantaina sähköä kulkea ratkaisun läpi. Kukin ionityyppi kuljettaa osan tästä sähkömäärästä yhtä suurena kuin sen kuljetusluku (t + tai t -). Kationien ja anionien kuljettaman sähkön määrä on t +. F ja t -. F vastaavasti. Kahden eri aktiivisuuden AgN03-liuoksen välisellä rajapinnalla syntyy diffuusiopotentiaali (jD). Kationit ja anionit, yli (j D), tekevät sähkötyötä.
1 moolia kohti:
DG \u003d –W el \u003d - zFj D \u003d - Fjd (7,94)
Jos diffuusiopotentiaalia ei ole, ionit suorittavat liuosrajan ylittäessään vain kemiallisia töitä. Tässä tapauksessa järjestelmän isobarinen potentiaali muuttuu:
Samoin toisessa ratkaisussa:
|
Sitten yhtälöllä (7.6.18)
(7.99)
Muuntamme lausekkeen (7.99) ottaen huomioon lausekkeen (7.94):
(7.100)
(7.101)
Kuljetusnumerot (t + ja t -) voidaan ilmaista ionijohtavuuksina:
;
Sitten 
(7.102)
Jos l -\u003e l +, niin j d\u003e 0 (diffuusiopotentiaali auttaa ionien liikkumista).
Jos l +\u003e l -, niin j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.
Jos korvaamme arvon jd yhtälöstä (7.101) yhtälöksi (7.99), niin saamme
E KD \u003d E K + E K (t - - t +), (7.103)
muuntamisen jälkeen:
E KD \u003d E K + (1 + t - - t +) (7.104)
Tiedetään, että t + + t - \u003d 1; sitten t + \u003d 1 - t - ja lauseke
(7.105)
Jos ilmaisemme E CD: n johtavuuden kautta, saadaan:
E KD \u003d 
(7.106)
Mittaamalla E CD kokeellisesti, on mahdollista määrittää ionien kuljetusmäärät, niiden liikkuvuus ja ioninjohtavuus. Tämä menetelmä on paljon yksinkertaisempi ja kätevämpi kuin Hittorf-menetelmä.
Siten käyttämällä erilaisten fysikaalis-kemiallisten määrien kokeellista määritystä on mahdollista suorittaa kvantitatiiviset laskelmat järjestelmän EMF: n määrittämiseksi.
Konsentrointiketjuja käyttämällä on mahdollista määrittää niukkaliukoisten suolojen liukoisuus elektrolyyttiliuoksiin, aktiivisuuskerroin ja diffuusiopotentiaali.
Sähkökemiallinen kinetiikka
Jos sähkökemiallinen termodynamiikka käsittelee tasapainojen tutkimista elektrodi-liuos-rajapinnalla, prosessien nopeuksien mittaaminen tällä rajapinnalla ja niiden lakien selvittäminen, joita ne noudattavat, on elektrodiprosessien kinetiikan tai sähkökemiallisen kinetiikan tutkimuksen kohde.
elektrolyysin
Faradayn lait
Koska sähkövirran kulkeminen sähkökemiallisten järjestelmien läpi liittyy kemialliseen muutokseen, sähkön määrän ja reagoineiden aineiden määrän välillä on oltava selvä yhteys. Faraday (1833-1834) löysi tämän riippuvuuden ja heijastui ensimmäisiin sähkökemian kvantitatiivisiin lakeihin, nimeltään faradayn lait.
elektrolyysin – kemiallisten muutosten esiintyminen sähkökemiallisessa järjestelmässä, kun sähkövirta johdetaan sen läpi ulkoisesta lähteestä. Elektrolyysillä on mahdollista suorittaa prosesseja, joiden spontaani kulku on mahdoton termodynamiikan lakien mukaan. Esimerkiksi HCl: n (1 M) hajoamiseen alkuaineiksi liittyy Gibbs-energian lisäys 131,26 kJ / mol. Tämä prosessi voidaan kuitenkin helposti suorittaa sähkövirran vaikutuksesta.
Faradayn ensimmäinen laki.
Elektrodoilla reagoituneen aineen määrä on verrannollinen järjestelmän läpi kulkevan virran voimakkuuteen ja sen kulkemiseen kuluneeseen aikaan.
Matemaattisesti ilmaistu:
Dm \u003d keI t \u003d keq, (7.107)
missä Dm on reagoineen aineen määrä;
ke - tietty suhteellisuuskerroin;
q on voiman tuloa vastaava sähkön määrä
nykyinen I hetkellä t.
Jos q \u003d It \u003d 1, niin Dm \u003d k e, ts. kerroin k e on aineen määrä, joka reagoi, kun yksikkö sähkön määrästä virtaa. Suhteellisuuskerrointa k e kutsutaan sähkökemiallinen ekvivalentti . Koska sähkömäärän yksiköksi voidaan valita erilaisia \u200b\u200bmääriä (1 C \u003d 1A. S; 1F \u003d 26,8 A. h \u003d 96500 K), samassa reaktiossa tulisi erottaa näihin kolmeen yksiköön liittyvät sähkökemialliset ekvivalentit : A. k e, A. h k e ja F k e.
Toinen faraday-laki.
Erilaisten elektrolyyttien sähkökemiallisessa hajoamisessa samalla sähkömäärällä, elektrodeista saatujen sähkökemiallisten reaktioiden tuotteiden pitoisuus on verrannollinen niiden kemiallisiin ekvivalentteihin.
Toisen Faraday-lain mukaan reagoituneiden aineiden massat ovat jatkuvasti läpikäyneellä määrällä sähköä toisiinsa niiden kemiallisina ekvivalentteina JA.
. (7.108)
Jos yksikköä sähkön määrää varten valitse perjantai, niin
Dm \u003d F k e1; Dm 2 \u003d F k e 2 ja Dm 3 \u003d F k e 3, (7.109)
(7.110)
Viimeisen yhtälön avulla voit yhdistää molemmat Faraday-lait yhdeksi yleislakiksi, jonka mukaan yhtä Faradaya (1F tai 96 500 C tai 26,8 A. h) vastaava sähkömäärä muuttuu aina sähkökemiallisesti yhden gramman ekvivalenttia aineesta riippumatta sen luonteesta .
Faradayn lakeja ei sovelleta paitsi vesipitoisiin ja ei-vesipitoisiin suolaliuoksiin normaaleissa lämpötiloissa, mutta ne ovat voimassa myös sulan suolojen elektrolyysissä korkeassa lämpötilassa.
Nykyinen lähtö
Faradayn lait ovat sähkökemian yleisimmät ja tarkimmat määrälliset lait. Kuitenkin useimmissa tapauksissa pienemmässä määrässä tiettyä ainetta tapahtuu sähkökemiallinen muutos kuin Faradayn lakien perusteella laskettuna. Joten esimerkiksi jos virta johdetaan happamaksi tehdyn sinkkisulfaattiliuoksen läpi, silloin, kun kulkee 1F sähköä, normaalisti ei vapaudu 1 g-ekvivalenttia sinkkiä, mutta noin 0,6 g-ekv. Jos kloridiliuosten elektrolyysi suoritetaan, 1F: n sähkön kulun seurauksena muodostuu kloorikaasua vain yksi, mutta hiukan yli 0,8 g-ekvivalenttia. Tällaiset poikkeamat Faradayn laeista liittyvät sekundaaristen sähkökemiallisten prosessien esiintymiseen. Ensimmäisessä analysoiduista esimerkeistä kaksi reaktiota tapahtuu katodilla:
sinkin saostusreaktio
Zn 2+ + 2 \u003d Zn
ja vetykaasunmuodostusreaktio
2H + + 2 \u003d H2
Kloorin muodostumisen aikana saadut tulokset eivät myöskään ole ristiriidassa Faradayn lakien kanssa, kun otetaan huomioon, että osa virrasta käytetään hapen muodostumiseen ja lisäksi anodilla vapautunut kloori voi palata osittain uudelleen ratkaisuun sekundaaristen kemiallisten reaktioiden vuoksi, esimerkiksi yhtälön avulla
Cl2 + H20 \u003d HCl + HClO
Käsite otettiin käyttöön rinnakkaisten, haitallisten ja toissijaisten reaktioiden vaikutuksen huomioon ottamiseksi virran lähtö P . Nykyinen hyötysuhde on osa virtaavan sähkön määrästä, joka vastaa tästä elektrodireaktiosta
R = (7.111)
tai prosentteina
R = . 100 %, (7.112)
missä q i - tähän reaktioon käytetty sähkömäärä;
Sq i - siirretyn sähkön kokonaismäärä.
Joten ensimmäisessä esimerkissä sinkin nykyinen hyötysuhde on 60% ja vedyn 40%. Usein nykyisen tulosteen lauseke kirjoitetaan toisessa muodossa:
R = . 100 %, (7.113)
missä q p ja q p - Faradayn lain mukaan laskettu sähkömäärä, joka tosiasiallisesti meni tietyn määrän aineen sähkökemialliseen muuntamiseen.
Voit myös määrittää virran tehokkuuden suhteena muuttuneen aineen määrään Dm p siihen, joka joutuisi reagoimaan, jos kaikki virta käytettiin vain tähän reaktioon Dm p:
R = . 100 %. (7.114)
Jos halutaan vain yksi monista mahdollisista prosesseista, on välttämätöntä, että sen virran lähtö on mahdollisimman korkea. On järjestelmiä, joissa kaikki virta kuluu vain yhteen sähkökemialliseen reaktioon. Tällaisia \u200b\u200bsähkökemiallisia järjestelmiä käytetään mittaamaan siirretyn sähkön määrää, ja niitä kutsutaan coulometers tai coulometers.
Siirtosoluissa eri kvalitatiivisen ja kvantitatiivisen koostumuksen omaavien puolisolujen liuokset ovat yhteydessä toisiinsa. Ionien liikkuvuus (diffuusiokertoimet), niiden pitoisuus ja luonne puolisoluissa ovat yleensä erilaisia. Nopeampi ioni lataa kerroksen kerrosten kuvitteellisen rajan yhdeltä puolelta merkinnällään, jättäen vastakkaiselle puolelle ladatun kerroksen. Sähköstaattinen vetovoima estää yksittäisten ionien diffuusion kehittymisen edelleen. Positiivisten ja negatiivisten varausten erottelu atomietäisyydellä tapahtuu, mikä johtaa sähköstaattisten lakien mukaan sähköpotentiaalin hyppäämiseen, jota kutsutaan tässä tapauksessa diffuusiopotentiaali Df ja (synonyymit - nestemäinen potentiaali, nesteyhteyden potentiaali, kontakti). Kuitenkin diffuusio - elektrolyytin kulkeutuminen kokonaisuutena jatkuu tietyllä voimagradientilla, kemiallisella ja sähköisellä.
Kuten tiedetään, diffuusio on olennaisesti epätasapainoinen prosessi. Diffuusiopotentiaali on epätasapainoinen komponentti EMF: stä (toisin kuin elektrodipotentiaalit). Se riippuu yksittäisten ionien fysikaalis-kemiallisista ominaisuuksista ja jopa liuosten välisestä kosketuksesta: huokoinen kalvo, tamponi, ohut osa, vapaa diffuusio, asbesti tai silkkilanka jne. Sen arvoa ei voida mitata tarkasti, mutta se arvioidaan kokeellisesti ja teoreettisesti vaihtelevalla lähentämisasteella.
Дф 0: n teoreettiseen arviointiin käytetään erilaisia \u200b\u200bDop4V-lähestymistapoja. Yhdessä niistä, jota kutsutaan kvasi-termodynaamiseksi, siirtokennon sähkökemiallista prosessia pidetään yleensä palautuvana ja diffuusio on paikallaan. Oletetaan, että ratkaisujen rajalle luodaan jokin siirtymäkerros, jonka koostumus vaihtelee jatkuvasti liuoksesta (1) liuokseen (2). Tämä kerros jaetaan henkisesti ohuiksi alikerroksiksi, joiden koostumus, ts. Pitoisuus, ja niiden kanssa kemialliset ja sähköiset potentiaalit muuttuvat äärettömän pienellä määrällä naapurimaiden alakerrokseen verrattuna:
Samat suhteet ylläpidetään seuraavien alikerrosten välillä ja niin edelleen, kunnes ratkaisu (2). Kiinteys on kuvan muuttumattomuus ajan myötä.
EMF-mittauksen olosuhteissa tapahtuu varausten ja ionien diffuusiosiirto alikerrosten välillä, ts. Suoritetaan sähköinen ja kemiallinen työ, joka voidaan erottaa vain henkisesti, kuten sähkökemiallisen potentiaaliyhtälön (1.6) johdannossa. Pidämme järjestelmää äärettömän suurena ja odotamme 1 ekv. aineet ja 1 Faraday-varaus, jotka siirretään kunkin osallistuvan ionin tyypin mukaan:
Oikea miinus, koska diffuusio tapahtuu vähentyvän voiman - kemiallisen potentiaalin gradientin - suuntaan; t; on siirtonumero, ts. varauksen osuus, joka on siirretty tämän /: nnen ionimuodon muodossa.
Kaikille osallistuville ioneille ja koko alikerrosten summalle, jotka muodostavat siirtymäkerroksen ratkaisusta (1) ratkaisuun (2), meillä on:
Vasemmalla oleva huomautus diffuusiopotentiaalin määritelmä potentiaalin integraaliarvona, joka muuttuu jatkuvasti ratkaisujen välisen siirtymäkerroksen koostumuksessa. Korvaa | 1, \u003d | Φ + /? Γ1π ja ottaa huomioon, että (I, \u003d const for p, T \u003d const, saamme:
Hajotettu suhde diffuusiopotentiaalin ja ionien ominaisuuksien, kuten kuljetuslukujen, varauksen ja yksittäisten ionien aktiivisuuden välillä. Viimeksi mainitut, kuten tiedetään, eivät ole termodynaamisesti määritettävissä, mikä vaikeuttaa A: n laskemista (p D, joka vaatii ei-termodynaamisia oletuksia. Yhtälön (4.12) oikeanpuoleinen puoli integroidaan erilaisilla oletuksilla ratkaisujen välisen rajan rakenteesta.
M. Planck (1890) piti reunan terävänä, kerros ohut. Integroituminen näissä olosuhteissa johti Planck-yhtälöön Дф 0, joka osoittautui transsendenttiseksi tämän määrän suhteen. Sen ratkaisu löytyy iteratiivisella menetelmällä.
Henderson (1907) laski yhtälönsä Df 0: lle perustuen oletukseen, että kontaktiratkaisujen välille luodaan siirtymäkerros d jonka koostumus vaihtelee lineaarisesti liuoksesta (1) liuokseen (2), ts.
Tässä FROM; on ionipitoisuus, x on kerroksen sisällä oleva koordinaatti. Integroitaessa lausekkeen oikeaa puolta (4.12) tehdään seuraavat oletukset:
- ioniaktiivisuus ja, korvattu pitoisuudella C (Henderson ei tiennyt toimintaa!);
- kuljetuslukujen (ionin liikkuvuus) oletetaan olevan riippumattomia pitoisuuksista ja vakiona kerroksen sisällä.
Sitten saadaan yleinen Henderson-yhtälö:
zj С „", - ionin varaus, konsentraatio ja elektrolyyttinen liikkuvuus liuoksissa (1) ja (2); merkit + ja _ yläosassa viittaavat vastaavasti kationeihin ja anioneihin.
Diffuusiopotentiaalin ilmaisu heijastaa eroja ionien ominaisuuksissa rajojen eri puolilla, ts. Liuoksessa (1) ja liuoksessa (2). Дф 0: n arvioimiseksi käytetään useimmiten Hendersonin yhtälöä, joka tyypillisissä kuljetettujen solujen erityistapauksissa yksinkertaistuu. Tässä tapauksessa ionien liikkuvuuden erilaiset ominaisuudet liittyvät ja - ioniset johtavuudet, siirtoluvut (taulukko 2.2), ts. referenssitaulukoista saatavissa olevat määrät.
Hendersonin kaava (4.13) voidaan kirjoittaa hieman tiiviimmin, jos käytetään ionisia johtavuuksia:
(tässä ratkaisujen 1 ja 2 merkinnät korvataan vastaavilla "ja").
Seurauksena yleisistä lausekkeista (4.13) ja (4.14) on joitain jäljempänä esitettyjä yksityiskohtia. On pidettävä mielessä, että pitoisuuksien käyttö ionisten aktiivisuuksien sijasta ja ionien liikkuvuuden (sähkönjohtavuuden) ominaisuudet äärettömässä laimennuksessa tekevät näistä kaavoista erittäin likimääräisiä (mutta mitä tarkempi, sitä lahempia liuoksia). Tiukemmassa päätelmässä otetaan huomioon liikkuvuusominaisuuksien ja kuljetuslukujen riippuvuus pitoisuudesta, ja pitoisuuksien sijaan ne ovat ioniaktiivisuuksia, jotka voidaan tietyllä lähentämisasteella korvata keskimääräisillä elektrolyyttiaktiivisuuksilla.
Erikoistapaukset:
Kahden saman elektrolyyttipitoisuuden omaavien kahden liuoksen rajalle, joilla on tyyppi AX ja BX tai AX ja AY:
(Lewis-kersantti kaavat), missä 
- vastaavien ionien rajoittava moolijohtavuus, ja 0 - vastaavien elektrolyyttien rajoittava moolijohtavuus. Tyyppien AX 2 ja BX 2 elektrolyyteille
FROM ja FROM"sama tyyppi 1: 1 elektrolyytti
missä V) ja A.® ovat kationien ja anionien rajoittava molaarinen johtavuus, t ja g + - elektrolyytin anionin ja kationin kuljetusnumerot.
Kahden eripitoisen ratkaisun rajalle FROM" ja C "samasta elektrolyytistä kationipannoilla z +, anionit z ~, kantaa numeroita t + ja t_ vastaavasti
Tyypin M „+ A g _ elektrolyyttiä varten, ottaen huomioon sähköä käyttävät olosuhteet v + z + \u003d -v_z_ ja stökiometrinen suhde C + \u003d v + C ja C_ \u003d v_C, voimme yksinkertaistaa tätä lauseketta:
Yllä olevat diffuusiopotentiaalin ilmaisut heijastavat eroja liikkuvuudessa (kuljetusluvuissa) ja kationien ja anionien pitoisuuksissa liuosrajan vastakkaisilla puolilla. Mitä pienemmät nämä erot, sitä pienempi arvo Df 0. Tämä käy ilmi myös taulukosta. 4.1. Korkeimmat Dfi-arvot (kymmeniä mV) saatiin Hf- ja OH-ioneja sisältävien happo- ja alkaliliuoksien kanssa, joilla on ainutlaatuisen korkea liikkuvuus. Mitä pienempi ero liikkuvuudessa, ts. Sitä lähempänä arvoa 0,5 t + ja vähemmän Df c. Tätä havaitaan elektrolyyteillä 6-10, joita kutsutaan ”yhtä johtaviksi” tai “yhtä kuljetettuiksi”.
Df 0: n laskemiseen käytettiin sähkönjohtavuuden raja-arvoja (ja siirtolukuja), mutta pitoisuuksien todellisia arvoja. Tämä aiheuttaa tietyn virheen, joka 1–1 elektrolyytillä (nro 1–11) on välillä 0–3%, kun taas elektrolyyteillä, jotka sisältävät ioneja, joiden varaus | g, |\u003e 2, virheen tulisi olla suurempi, koska sähkönjohtavuus vaihtelee ionivahvuuden muutos 
joka
suurimman panoksen antavat moninkertaisesti ladatut ionit.
Дф 0 -arvot eri elektrolyyttien, joilla on sama anioni ja samat pitoisuudet, liuosten rajoilla on esitetty taulukossa. 4.2.
Aikaisemmin tehdyt päätelmät diffuusiopotentiaalista saman konsentraation samojen elektrolyyttien liuoksille (taulukko 4.1) vahvistetaan myös saman konsentraation eri elektrolyytteille (taulukon 4.2 sarakkeet 1-3). Diffuusiopotentiaalit ovat suurimmat, jos H + - tai OH-ioneja sisältävät elektrolyytit sijaitsevat rajan vastakkaisilla puolilla.Ne ovat riittävän suuria ioneja sisältäville elektrolyyteille, joiden kuljetuslukumäärä tässä ratkaisussa on kaukana 0,5.
Lasketut Afr-arvot ovat sopusoinnussa mitattujen kanssa, varsinkin jos otamme huomioon sekä yhtälöiden (4.14a) ja (4.14c) johtamisessa ja soveltamisessa käytetyt arvioinnit että kokeelliset vaikeudet (virheet) nesterajan luomisessa.
Taulukko 41
Rajoita elektrolyyttien vesiliuoksien, kuljetuslukujen ja diffuusiopotentiaalien ioninjohtavuus ja sähkönjohtavuus,
laskettuna kaavoilla (414g-414e) lämpötilassa 
25 ° C: seen
|
elektrolyytti |
Cm cm mol |
Cm? cm 2 mol |
Cm katso 2 mol |
Af s |
||
|
NH4ci |
||||||
|
NH4EI3 |
||||||
|
CH3Viileä |
||||||
|
at 2 CaC1 2 |
||||||
|
1/2 NcbSCX) |
||||||
|
l / 3LaCl 3 |
||||||
|
1/2 CuS0 4 |
||||||
|
l / 2ZnS0 4 |
Käytännössä useimmiten he turvautuvat afrikkalaisten arvojen määrittämisen sijasta eliminointi ts. vähentämällä sen arvo minimiin (useisiin millivoltteihin) kytkemällä päälle kosketusliuosten välillä elektrolyyttinen silta ("Avain"), täytetty väkevällä liuoksella, joka on niin kutsuttu yhtä johtava elektrolyytti, toisin sanoen
elektrolyytin, jonka kationeilla ja anioneilla on läheinen liikkuvuus ja vastaavasti ~ / + ~ 0,5 (nro 6-10 taulukossa 4.1). Tällaisen elektrolyytin ionit, jotka otetaan suurena pitoisuutena kennon elektrolyytteihin nähden (pitoisuutena lähellä kylläisyyttä), ottavat päälatauskantajien roolin liuosten rajan yli. Näiden ionien liikkuvuuden läheisyyden ja vallitsevan pitoisuuden vuoksi Дфо -\u003e 0 mV. Edellä on esitetty taulukon 4 sarakkeissa 4 ja 5. 4.2. NaCl- ja KCI-ratkaisujen diffuusiopotentiaalit väkevöityjen KC1-liuosten kanssa ovat todella lähellä 0. Samaan aikaan väkevöityjen KC1-liuosten raja-arvoissa edes happaman ja emäksisen D-laimennetun liuoksen kanssa (p ei ole yhtä suuri kuin 0 ja kasvaa lisääntyessä viimeksi mainitun pitoisuuteen.
Taulukko 4.2
Diffuusiopotentiaalit eri elektrolyyttien liuosten rajoilla laskettuna kaavalla (4.14a) lämpötilassa 25 ° С
|
neste yhdiste "1 |
exp 6 ', |
Nestemäinen yhdiste a), g\u003e |
||
|
ns1.1: kci od |
HCI 1,0 || KCl Sa, |
|||
|
HC1 0,1CKS1 la |
||||
|
NS1 0,01TSKS1 &, |
||||
|
HC10,1: NaCl 0,1 |
NaCl 1,0 || KCI 3.5 |
|||
|
HCI 0,01 iNaCl 0,01 |
NaCl 0,11 | KCI 3.5 |
|||
|
HCI 0,01 ILiCl 0,01 |
||||
|
KCI 0,1 iNaCl 0,1 |
KCI 0.1CKS1 la |
|||
|
KCI 0,01 iNaCl 0,01 |
||||
|
KCI 0,01 iLiCl 0,01 |
NaOH, 0,1CC1 Sal |
|||
|
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi |
NaOH 1,0CKS1 la |
|||
|
LiCl 0,01: nh4 ci 0,01 |
NaOH 1,0CCC1 3.5 |
|||
|
LiCl 0,01 iNaCl 0,01 |
NaOH 0,1CKS1 0,1 |
Huomautuksia:
Pitoisuudet mol / l.
61 solujen EMF-mittaukset siirron kanssa ja ilman siirtoa; laskelma, jossa otetaan huomioon keskimääräiset aktiivisuuskertoimet; katso lisää.
Laskenta Lewis-kersantti -yhtälöllä (4L4a).
"KCl Sal on kyllästetty KC1-liuos (~ 4,16 mol / l).
"Laskeminen tyypin (4.13) Henderson-yhtälöllä, mutta käyttämällä keskimääräisiä aktiivisuuksia pitoisuuksien sijasta.
Diffuusiopotentiaalilla sillan molemmilla puolilla on vastakkaisia \u200b\u200bmerkkejä, mikä auttaa eliminoimaan kokonais-Df 0, jota tässä tapauksessa kutsutaan jäljelle jäävä DDf: n ja res: n (jäännös) diffuusiopotentiaali.
Nesteraja, jossa Df p eliminoidaan sisällyttämällä elektrolyyttinen silta, merkitään yleensä (||), kuten taulukossa 2 tehdään. 4.2.
Liite 4B.
Diffuusiopotentiaali,
potentiaaliero elektrolyyttien kahden kosketusliuoksen rajalla. Se johtuu siitä, että kationien ja anionien siirtonopeudet rajan yli johtuvat niiden sähkökemikaalien erotuksesta. mahdollisuudet ratkaisuissa 1 ja 2 ovat erilaisia. D. p.: N läsnäolo voi aiheuttaa virheen elektrodipotentiaalin mittauksessa, siksi D. p. Pyri laskemaan tai poistamaan. Tarkka laskenta ei ole mahdollista kertoimen epävarmuuden takia. ionien aktiivisuus, samoin kuin tiedon puute ionipitoisuuksien jakautumisesta rajavyöhykkeellä kosketusliuosten välillä. Jos kontakti sisältää saman z-ratkaisun, z - varaus elektrolyytti (z on kationien lukumäärä yhtä suuri kuin anionien lukumäärä) pienenee. pitoisuudet ja voidaan olettaa, että anionien ja kationien kuljetuslukumäärät, vastaavasti. t + ja t_, eivät riipu heidän aktiivisuudestaan, mutta kertoimesta. anionien ja kationien aktiivisuus on yhtä suuri molemmissa ratkaisuissa, sitten D. p.
Missä 1 ja a 2 on ionien keskimääräinen aktiivisuus liuoksissa 1 ja 2, T on abs. t-ra, R -, F - Faradayn vakio. D-määritykseen on olemassa myös muita likimääräisiä tiedostoja. P. Pienennä D. p. Pieneksi arvoksi monissa. tapauksissa se on mahdollista, jakamalla ratkaisut 1 ja 2 "suolasillalla" samankeskisesti. liuoksella, kationeilla ja leikkauksella on suunnilleen yhtä suuri määrä siirtymiä (KCl, NH4N03 jne.). Lit .: Fetter K., sähkökemiallinen kinetiikka, trans. sen kanssa., M., 1967, s. 70-76; Rotinyan A.L., Tikhonov K.I., Shoshina I.A., Theoretical. L., 1981, s. 131-35. A. D. Davydov.
Kemiallinen tietosanakirja. - M .: Neuvostoliiton tietosanakirja. Painos I. L. Knunyantsa. 1988 .
Katso mitä "DIFFUSION POTENTIAL" on muissa sanakirjoissa:
diffuusiopotentiaali - - galvaanisessa kennossa esiintyvä potentiaali elektrolyyttien kosketuksessa; johtuen ionien erilaisista diffuusionopeuksista. Yleinen kemia: oppikirja / A. V. Zholinin ... Kemialliset termit
diffuusiopotentiaali - - [L. G. Sumenko. Englanti-venäjä-sanakirja tietotekniikasta. M .: GP TsNIIS, 2003.] Tietotekniikan aiheet yleensä EN-leviämispotentiaalista ...
diffuusiopotentiaali - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžimas Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffuusiopotentiaali vok. ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
diffuusiopotentiaali - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffuusiopotentiaali rus. diffuusiopotentiaali ... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
diffuusiopotentiaali - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffuusiopotentiaali vok. Diffuusiopotentiaali, n rus. diffuusiopotentiaali, m pranc. tehokas diffuusio, m ... Fizikos terminų žodynas
spontaanin polarisaation diffuusiopotentiaali kaivossa - diffuusiopotentiaali U Sähkömoottorivoima, joka syntyy erilaisten mineralisaatioiden liuosten kosketuksessa. [GOST 22609 77] Aiheet geofysikaaliset tutkimukset kaivoissa Yleinen terminkäsittely ja geofysikaalisten tulosten tulkinta ... ... Tekninen kääntäjän viite
MAHDOLLINEN - MAHDOLLINEN. Minkä tahansa tyyppisen energian määrä voidaan ilmaista kahden eri määrän, joista yksi kuvaa "energiatasoa", määränä, joka määrittää suunnan, jossa sen tulisi siirtyä rommiin; niin esimerkiksi raskas vartalo ... Iso lääketieteellinen tietosanakirja
hyvin spontaani polarisaatiopotentiaali - spontaani polarisaatiopotentiaali Ups spontaanien polarisaatiovirtojen synnyttämä potentiaali. Huomaa Spontaanin polarisaation potentiaaliin sisältyy diffuusiota, diffuusion absorptiota ja suodatuspotentiaalia. [GOST ... ... Tekninen kääntäjän viite
aaltopotentiaali - - klassisessa polarografiassa potentiaali, jolla aineen pelkistymisen aiheuttama diffuusiovirta indikaattorielektrodilla saavuttaa puolet sen maksimiarvosta. Analyyttisen kemian sanakirja ... Kemialliset termit
Ero on sähköstaattinen. elektrodin ja sen kanssa kosketuksessa olevan elektrolyytin väliset potentiaalit. E. p.: N esiintyminen johtuu välilyönteistä. vastakkaisen merkin varausten erottaminen vaiherajasta ja kaksinkertaisen muodostuminen ... Kemiallinen tietosanakirja
Diffuusiopotentiaalit syntyvät kahden ratkaisun välisessä rajapinnassa.Lisäksi se voi olla sekä eri aineiden liuoksia että saman aineen liuoksia, vain jälkimmäisessä tapauksessa niiden on välttämättä erotettava toisistaan \u200b\u200bpitoisuuksiltaan.
Kun kaksi liuosta joutuvat kosketuksiin, liuenneiden aineiden hiukkaset (ionit) tunkeutuvat niihin diffuusioprosessin takia.
Diffuusiopotentiaalin syy tässä tapauksessa on liuenneiden aineiden ionien epätasainen liikkuvuus. Jos elektrolyytti-ioneilla on erilaiset diffuusionopeudet, nopeammat ionit esiintyvät vähitellen vähemmän liikkuvien edessä. Kaksi aaltoa lataamattomia hiukkasia muodostuu, kuin se oli.
Jos saman aineen liuoksia sekoitetaan, mutta eri pitoisuuksilla, niin laimeammalle liuokselle saadaan varaus, joka vastaa merkkejä enemmän liikkuvien ionien varauksesta, ja vähemmän laimennettu liuos saa varauksen, joka vastaa merkkiä vähemmän liikkuvien ionien varauksella (kuva 90).
Kuva. 90. diffuusiopotentiaalin esiintyminen erilaisista ioninopeuksista johtuen: minä- "nopea" ei lataudu negatiivisesti; II- "hitaat" ionit, positiivisesti varautuneet
Ratkaisujen rajapinnalla syntyy niin kutsuttu diffuusiopotentiaali. Se keskittää ionien nopeuden (hidastaa "nopeampaa" ja kiihtyy "hitaampaa").
Asteittain, diffuusioprosessin päätyttyä, tämä potentiaali laskee nollaan (yleensä 1-2 tunnin sisällä).
Diffuusiopotentiaalit voivat myös syntyä biologisissa kohteissa, kun solukalvot vaurioituvat. Tässä tapauksessa niiden läpäisevyys on häiriintynyt ja elektrolyytit voivat diffundoitua solusta kudosnesteeseen tai päinvastoin, riippuen pitoisuuseroista kalvon molemmilla puolilla.
Elektrolyyttien diffuusion seurauksena syntyy niin kutsuttu vauriopotentiaali, joka voi saavuttaa arvot luokkaa 30-40 mV. Lisäksi vaurioitunut kudos varataan useimmiten negatiivisesti ehjänä.
Diffuusiopotentiaali syntyy galvaanisissa kennoissa kahden ratkaisun välisellä rajapinnalla. Siksi tarkkoilla laskelmilla emf galvaaniset piirit täytyy välttämättä säätää sen arvon mukaan. Diffuusiopotentiaalin vaikutuksen eliminoimiseksi galvaanisissa kennoissa olevat elektrodit on usein kytketty toisiinsa "suolaisillalla", joka on tyydyttynyt liuosKCI.
Kalium- ja kloori-ioneilla on melkein sama liikkuvuus, joten niiden käyttö voi vähentää merkittävästi diffuusiopotentiaalin vaikutusta emf
Diffuusiopotentiaali voi kasvaa merkittävästi, jos erikokoisilla koostumuksilla tai eri konsentraatioilla elektrolyyttien liuokset erotetaan kalvolla, joka on läpäisevä vain jonkin tietyn varauksen tai tyypin merkeille. Tällaiset potentiaalit ovat paljon pysyviä ja voivat kestää pidemmän aikaa - niitä kutsutaan eri tavoin kalvopotentiaalit. Kalvopotentiaalit syntyvät, kun ionien jakauma on epätasainen kalvon molemmilla puolilla, riippuen sen selektiivisestä läpäisevyydestä, tai seurauksena ioninvaihdosta kalvon ja liuoksen välillä.
Periaate ns ioni selektiivinentai kalvoelektrodi.
Tällaisen elektrodin perusta on tietyllä tavalla puoliläpäisevä kalvo, jolla on selektiivinen ionijohtavuus. Kalvopotentiaalin piirre on, että elektronit eivät osallistu vastaavaan elektrodireaktioon. Tässä tapahtuu ionien vaihto membraanin ja liuoksen välillä.
Kiinteällä membraanilla varustetut kalvoelektrodit sisältävät ohuen kalvon, jonka molemmilla puolilla on erilaisia \u200b\u200bliuoksia, jotka sisältävät samat havaittavat ionit, mutta eri pitoisuuksilla. Sisäpuolelta kalvo pestään standardiliuoksella, jolla on tarkkaan tunnistettu pitoisuus havaituista ioneista, ja ulkopuolelta, analysoitu liuos, jolla on tuntematon pitoisuus havaittuja ioneja.
Koska liuosten konsentraatio vaihtelee membraanin molemmilla puolilla, ionit vaihtavat membraanin sisä- ja ulkopinnan kanssa epätasaisesti. Tämä johtaa siihen, että kalvon eri puolille muodostuu erilainen sähkövaraus ja tämän seurauksena syntyy membraanipotentiaaliero.
Ioniselektiivisten elektrodien joukossa käytetään laajasti lasielektrodia, jota käytetään määrittämään liuosten pH.
Lasielektrodin (kuva 91) keskiosa on pallo, joka on valmistettu erityisestä johtavasta hydratoidusta lasista. Se täytetään vesipitoisella HCl-liuoksella, jonka konsentraatio on tunnettu (0,1 mol / dm). Tähän liuokseen asetetaan toisen tyyppinen elektrodi - useimmiten hopeakloridi, joka toimii vertailuelektrodina. Mittausten aikana lasipallo lasketaan analysoituun liuokseen, jossa toinen vertailuelektrodi sijaitsee.
Elektrodin toimintaperiaate perustuu siihen tosiseikkaan, että K +, Na +, Li + -ionit korvataan lasirakenteessa H + -ioneilla pitkäaikaisella liotuksella happoliuoksessa. Lasimembraani voi siten vaihtaa H + -ioninsa sisäisten ja ulkoisten ratkaisujen kanssa (kuva 92). Lisäksi tämän prosessin tuloksena membraanin molemmilla puolilla syntyy erilaisia \u200b\u200bpotentiaaleja.
Kuva. 91. Lasielektrodin kaavio: 1 - lasipallo (kalvo); 2 - HC1: n sisäinen liuos; 3 - hopeakloridielektrodi; 4 - mitattu liuos; 5 - metallijohdin
Kuva. 92. Lasielektrodi liuoksessa, jonka H + -ionien pitoisuutta ei tunneta (a) ja ionivaihtojärjestelmä kahden vaiheen välillä (b)
Niiden ero mitataan käyttämällä ulkoisiin ja sisäisiin ratkaisuihin sijoitettuja vertailuelektroodeja.
Kalvon sisäpuolen potentiaali on vakio, siksi lasielektrodin potentiaaliero riippuu vain vetyionien aktiivisuudesta testiliuoksessa.
Yleinen kytkentäkaavio, joka sisältää lasielektrodin ja kaksi vertailuelektrodia, on esitetty kuvassa. 93.
Kuva. 93. Piirikaavio, joka selittää lasielektrodin toimintaperiaatteen
Lasielektrodilla on useita merkittäviä etuja verrattuna vetyelektrodiin, jonka avulla on myös mahdollista mitata H + -ionien konsentraatio liuoksessa.
Se ei ole täysin herkkä liuoksen erilaisille epäpuhtauksille, "ei myrkytä niitä", sitä voidaan käyttää, jos analysoidut nesteet sisältävät voimakkaita hapettimia ja pelkistäviä aineita, ja myös laajimmalla pH-arvon alueella - 0 - 12. Lasielektrodin haittana on sen suuri hauraus.
Difuusiopotentiaali on potentiaaliero, joka tapahtuu kahden epätasaisen elektrolyyttiliuoksen rajapinnalla. Se johtuu ionien diffuusiosta rajapinnan läpi ja estää nopeammin diffundoituvia ioneja ja kiihdyttää hitaammin diffundoivia ioneja, olivatpa ne sitten kationeja tai anioneja. Siten pian tasapainopotentiaali vahvistetaan rajapinnalle saavuttamalla vakioarvon, joka riippuu ionien siirtymäärästä, niiden varauksesta ja elektrolyyttikonsentraatiosta.
E. S. keskittymisketju (katso)
ilmaistuna yhtälöllä
on kahden elektrodipotentiaalin ja diffuusiopotentiaalin summa. Kahden elektrodipotentiaalin algebrallinen summa on teoreettisesti
siten,
Oletetaan sitten
tai yleensä elektrodille, joka on palautuva kationiin nähden,
ja elektrodille, joka on palautuva suhteessa anioniin,
Elektrodoille, jotka ovat kationiin nähden palautuvia, kun arvo on positiivinen ja lisätään elektrodipotentiaalien summaan; jos sitten arvo on negatiivinen ja e. D.S. Elementti on tässä tapauksessa pienempi kuin elektrodipotentiaalien summa. Diffuusiopotentiaali on yritetty eliminoida tuomalla suolainen silta, joka sisältää väkevää liuosta ja muita suoloja, joille. Koska liuos on väkevöity, diffuusio johtuu tässä tapauksessa suolan sillan elektrolyytistä, ja kennon diffuusiopotentiaalin sijasta meillä on kaksi diffuusiopotentiaalia, jotka toimivat vastakkaisiin suuntiin ja joiden arvo on lähellä nollaa. Tällä tavalla on mahdollista vähentää diffuusiopotentiaaleja, mutta niiden poistaminen kokonaan on lähes mahdotonta.