4.D, L - Stereoisomeerien nimeämisjärjestelmä.
Useissa tapauksissa he eivät halua käyttää absoluuttisen konfiguraation osoittamiseen R, S -järjestelmää, vaan toista, D, L -järjestelmää. D- tai L-isomeerimallin valinta perustuu tiettyyn sijaintiin reger ryhmä Fischer-projektiossa . D L-nimikkeistöä käytetään laajalti -amino-, -hydroksihappojen ja hiilihydraattien nimissä.
Tämän järjestelmän mukaan L-konfiguraatio on osoitettu stereosomeerille, jossa Fischer-projektiossa vertailuryhmä sijaitsee pystysuoran viivan vasemmalla puolella (latinasta "laevus" - vasen). Vastaavasti, jos viiteryhmä oikealla Fischer-projektiossa sijaitsevalla stereoisomeerillä on D-konfiguraatio (latinan sanasta "dexter" - oikea):
Tietenkin on muistettava, että Fischer-projektiossa hapettunein hiiliatomi sijaitsee yläosassa (eli COOH-ryhmä amino- ja hydroksyylihapot ja CH=O-ryhmä hiilihydraateissa).
Amino- ja hydroksihapot
-amino- ja -hydroksihapoissa vertailuryhmät ovat NH2- ja OH-ryhmät, vastaavasti:
Jos amino- tai hydroksihappo sisältää useita amino- tai hydroksiryhmiä, ilmoita niiden suhteellinen sijainti etuliitteillä "erythro", "treo" jne. Hapon liittäminen D- tai L-sarjaan määräytyy Fischer-projektin yläosassa sijaitsevan COOH-ryhmän NH 2- tai OH-ryhmän perusteella:
Tässä tapauksessa kirjaimet D ja L, jotka osoittavat vertailuryhmän paikan, on varustettu indeksillä "S". Tämä tehdään sekaannusten välttämiseksi. Indeksi "S" korostaa, että on osoitettu ylemmän kiraalisen keskuksen konfiguraatio, joka sijaitsee - -asemassa suhteessa karboksyyliryhmään, kuten aminohapossa seriini ("S" - sanasta "seriini").
Useita OH-ryhmiä sisältäville hydroksihapoille sekä aminohydroksihapoille käytetään vaihtoehtoista konfiguraatiomerkintää, jossa vertailuryhmä on Fischer-projektin alin HO-ryhmä. Tässä tapauksessa konfiguraatiokuvaajat D ja L on varustettu alaindeksillä "g" (sanasta "glyserialdehyde"). Tässä tapauksessa kuvioissa 123 ja 124 esitetyt aminohapot on nimetty: Dg-treoniini (Ls-treoniini) ja Lg-treoniini (Ds-treoniini).
Hiilihydraatit.
Hiilihydraateissa vertailuryhmä on alhaisin Fischer-projektiossa ammeettiseen hiiliatomiin sitoutunut hydroksyyliryhmä
On selvää, että molekyylien, joissa on yksi asymmetrinen atomi, tapauksessa D,L-nimikkeistö, kuten R,S-nimikkeistö, puhuu yksiselitteisesti kiraalisuuskeskuksen absoluuttisesta konfiguraatiosta. Sama koskee D,L:n soveltamista - Stereoisomeerien nimet, joissa on useita epäsymmetrisiä atomeja, koska tässä tapauksessa jäljellä olevien kiraalisuuskeskusten konfiguraatio määritellään etuliitteillä erytro-, treo-, ribo-, lykso- jne. Joten jos sanomme "kolme", täsmennämme vain suhteellinen Asymmetristen atomien konfiguraatio molekyylissä. Silloin jää epäselväksi, mistä enantiomeeristä puhumme: (26) vai (27) Jos sanomme "D-treose", tarkoitamme selvästi, että tarkoitamme isomeeriä (26), koska siinä sijaitsee vertailuryhmä OH. oikealla Fischer-projektiossa:
Siten nimi "D-treoosi" (kuten "L-treoosi") viittaa molempien asymmetristen atomien absoluuttiseen konfiguraatioon molekyylissä.
Kuten R,S-nimikkeistö, stereoisomeerien nimeämisjärjestelmä D,L ei liity optisen kierron merkkiin.
On huomattava, että aiemmin pieniä kirjaimia d käytettiin osoittamaan valon polarisaatiotason pyörimissuuntaa
(oikealla) ja l
(vasemmalla). Näiden kirjainten käyttöä ei pidä sekoittaa isojen kirjainten D käyttöön
ja L osoittamaan molekyylikonfiguraatiota. Tällä hetkellä valon polarisaatiotason pyörimissuuntaa merkitään yleensä symboleilla (+) ja (-).
5. Kiraaliset molekyylit ilman epäsymmetrisiä atomeja
Edellisissä osioissa tarkasteltiin molekyylejä, joiden kiraalisuuden määrää neljän erilaisen atomin tai atomiryhmän tietty tilajärjestely suhteessa tiettyyn keskukseen, jota kutsutaan kiraalisuuden keskukseksi.
Saattaa olla tapauksia, jolloin molekyylissä ei ole tällaisia keskuksia, mutta molekyyli on siitä huolimatta kiraalinen, koska siitä puuttuu Sn-ryhmän symmetriaelementtejä. Tällaisissa tapauksissa enantiomeerit eroavat toisistaan atomien järjestelyssä
suhteessa johonkin akseliin tai tasoon, jota kutsutaan kiraaliseksi akseliksi tai kiraaliseksi tasoksi. Kiraalisuusakseli löytyy esimerkiksi kumuleenimolekyyleistä.
Yksinkertaisimman kumuleenin - alleenin - molekyylin rakenne on sellainen, että sen kaksi CH 2 -fragmenttia sijaitsevat kahdessa keskenään perlendikulaarisessa tasossa:
Alleenimolekyyli on akiraalinen: sillä on kaksi symmetriatasoa (näkyy kuvassa). Butadieeni-1,2- ja 3-metyylibutadieeni-1,2-molekyylit ovat myös akiraalisia
Jos tarkastelemme pentadieeni-2,3-molekyyliä, huomaamme, että sillä ei ole symmetriatasoja (kuten ei ole muitakaan Sn-ryhmän symmetriaelementtejä). Tämä dieeni esiintyy enantiomeeriparina:
Molekyylien (28) ja (29) kiraalisuus johtuu substituenttien tietystä avaruudellisesta järjestelystä suhteessa akseliin (näkyy kuvassa), joka kulkee kaksoissidoksilla yhdistettyjen hiiliatomien läpi. Tätä akselia kutsutaan kiraalisuusakseli. Molekyyleillä, kuten (28) ja (29), sanotaan olevan aksiaalinen kiraalisuus.
Kiraalisuusakseleita on myös joidenkin muiden yhdisteiden, esimerkiksi spiroyhdisteiden (spiraanien) molekyyleissä:
Mainitut orto-disubstituoitujen bifenyylien antropoisomeerit ovat myös molekyylejä, joilla on aksiaalinen kiraalisuus. kiraalisuuden taso parasyklofaanimolekyylit voivat palvella:
Tässä kuvatut enantiomeerit eivät voi muuttua toisikseen -sidosten ympärillä tapahtuvan pyörimisen vuoksi, mikä johtuu näihin molekyyleihin sisältyvien fragmenttien tilavaatimuksista.
R,S-nimikkeistöä voidaan käyttää osoittamaan aksiaalista ja tasomaista kiraalisuutta omaavien molekyylien konfiguraatiota. Kiinnostuneet voivat löytää kuvauksen periaatteista R- tai S-konfiguraation määrittämiseksi tällaisille molekyyleille VINITI-julkaisusta: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, osa 3, puoliosa 2, M., 1983.
6. Sekvenssisääntöön R, S - nimikkeistössä.
Monissa tapauksissa varajäsenten tärkeysjärjestystä määritettäessä syntyy komplikaatioita, tarkastellaanpa joitain niistä.
Esimerkki 1.
On selvää, että tässä tapauksessa nuoremmat substituentit tähdellä merkityn asymmetrisen hiiliatomin kohdalla ovat H (d) ja CH 3 (c). Tarkastellaan kahta jäljellä olevaa kompleksista substituenttia järjestämällä niiden atomit kerroksiin.
Molempien substituenttien ensimmäisessä kerroksessa atomit ovat identtisiä. Toisessa kerroksessa atomien joukko on myös sama. (H, C, O). Siksi meidän on käännyttävä kolmanteen atomikerrokseen. Tässä tapauksessa vasemmassa ja oikeassa substituentissa on ensin verrattava III kerroksen atomit liittyvät II kerroksen vanhempiin atomeihin(eli harkitse molempien välityspalvelinten "vanhempaa haaraa"). Tässä tapauksessa puhumme atomeista, jotka liittyvät P-kerroksen happiatomiin. Koska oikeanpuoleisessa substituentissa oleva C-atomi on sitoutunut happiatomiin ja H-atomi vasemman substituentin happiatomiin, oikea substituentti saa prioriteetin:
Yhteydelle tulee määrittää R-konfiguraatio:
Jos kolmannen kerroksen "vanhemman haaran" atomit osoittautuivat samoiksi, esimerkiksi molemmat C, niin olisi tarpeen verrata saman III-kerroksen atomeja, mutta nuoremmassa haarassa. Silloin vasen varajäsen olisi saanut etua. Emme kuitenkaan pääse tähän pisteeseen vertailussamme, koska voimme tehdä valinnan atomien erojen perusteella. vanhemman oksan kerros.
Täysin samalla tavalla tärkeysjärjestyksen valinta suoritetaan esimerkiksi seuraavien substituenttien välillä:
Voi syntyä tilanne, kun vanhemman sijaisen valitsemiseksi on "käytävä" läpi moniyhteys. Tässä tapauksessa turvaudutaan ns haamuatomit, jonka atomiluku on nolla (eli a priori pienin) ja valenssi yhtä suuri kuin 1.
Tässä esimerkissä nadr tekevät valinnan vasen- ja oikeakätisten hiiltä sisältävien substituenttien välillä. Tarkastellaan niitä, kun olemme aiemmin "avaanneet" ensimmäisen substituentin C=C-kaksoissidoksen. Tässä tapauksessa päällekkäiset atomit tulevat näkyviin (korostettu ympyröillä). Lisäämme fantomiatomit kaksoisatomeihin (merkitsemme niitä kirjaimella f) niin, että kunkin valenssi saadaan 4:ään:
Nyt voimme verrata vasenta ja oikeaa substituenttia:
Ero kolmannessa atomikerroksessa antaa meille mahdollisuuden antaa etusija oikeanpuoleiselle substituentille:
Siksi yhteydellä on R-konfiguraatio.
Esimerkki 3. Joissakin tapauksissa kaksi asymmetrisen atomin substituenttia ovat rakenteellisesti identtisiä, mutta eroavat toisistaan vain kiraalisten keskusten absoluuttisessa konfiguraatiossa. Sitten he hyväksyvät sen... R-konfiguraatio on vanhempi kuin S-konfiguraatio. Vastaavasti alla olevan esimerkin keskeiselle hiiliatomille tulisi määrittää S-konfiguraatio:
Esimerkki 4. Edellä esitetyt periaatteet soveltuvat myös kuvaamaan asymmetristen atomien absoluuttista konfiguraatiota kolmella substituentilla (typpi-, fosfori-, rikkiatomit). Tässä tapauksessa neljännenä substituenttina käytetään fantomiatomia, joka on aina nuorin (yksinäistä elektroniparia voidaan pitää fantomiatomina):
Esimerkki 5. Joskus substituenttien senioriteetin valitsemiseksi on välttämätöntä "avaa" sykli, aivan kuten "avataan" monisidos.
Tässä tapauksessa on helppo määrittää vanhimmat (O) ja nuorimmat (H) substituentit tähdellä merkityssä hiiliatomissa. Jotta voit tehdä valinnan hiiliatomien 1 Cu 2 C välillä, sinun tulee "avaa" rengas pitkin 2 C-O-sidosta seuraavan kaavion mukaisesti (kaksoisatomit on korostettu ympyröillä):
Tässä tapauksessa, toisin kuin useiden sidosten "avautuminen", kaksoisatomit eivät enää edusta "umpikuja" haaroja, vaan ne jatkuvat tähdellä merkityn atomin toistossa. Eli syklin "avaaminen" päättyy, kun sama atomi (tai pikemminkin sen kaksoiskappale) ilmestyy molempien haarojen päihin. Nyt voimme verrata 1 Cu 2 C -atomia katsomalla vastaavia atomikerroksia:
Ero kolmannessa kerroksessa mahdollistaa etulyöntiaseman - hiiliatomi 2 C. Näin ollen kyseisellä kiraalisella keskuksella on S-konfiguraatio:
1.E.Iliel, Stereokemian perusteet. M.: Mir, 1971, 107 s.
2.V.M.Potapov, Stereokemia. M.: Chemistry, 1988, 463 s.
3.V.I.Sokolov, Johdatus teoreettiseen stereokemiaan, M., Nauka, 1979, 243 s.
LUKU 7. ORGAANISTEN YHDISTEIDEN MOLEKyyLIEN RAKENTEEN STEREOKEMIALLISET PERUSTEET
Stereokemia (kreikasta. stereot- spatiaalinen) on "kemia kolmessa ulottuvuudessa". Useimmat molekyylit ovat kolmiulotteisia (kolmiulotteisia, lyhennettynä 3D). Rakennekaavat heijastavat molekyylin kaksiulotteista (2D) rakennetta, mukaan lukien atomien lukumäärä, tyyppi ja sidossekvenssi. Muistetaan, että yhdisteitä, joilla on sama koostumus, mutta erilaiset kemialliset rakenteet, kutsutaan rakenneisomeereiksi (ks. 1.1). Laajempi käsite molekyylin rakenteesta (jota joskus kuvaannollisesti kutsutaan molekyyliarkkitehtuuriksi) kemiallisen rakenteen käsitteen ohella sisältää stereokemialliset komponentit - konfiguraation ja konformaation, jotka heijastavat spatiaalista rakennetta, eli molekyylin kolmiulotteisuutta. Molekyylit, joilla on sama kemiallinen rakenne, voivat erota spatiaalisesta rakenteesta, eli esiintyä spatiaalisten isomeerien muodossa - stereoisomeerit.
Molekyylien spatiaalinen rakenne on atomien ja atomiryhmien suhteellinen järjestys kolmiulotteisessa avaruudessa.
Stereoisomeerit ovat yhdisteitä, joissa molekyyleillä on sama sekvenssi atomien kemiallisia sidoksia, mutta näiden atomien eri sijainnit suhteessa toisiinsa avaruudessa.
Stereoisomeerit puolestaan voivat olla kokoonpano Ja konformaatioisomeerit, eli vaihtelevat sen mukaan kokoonpano Ja konformaatio.
7.1. Kokoonpano
Konfiguraatio on järjestys, jossa atomit on järjestetty avaruuteen ottamatta huomioon yksittäisten sidosten ympärillä tapahtuvasta pyörimisestä aiheutuvia eroja.
Konfiguraatioisomeerit voivat muuttua toisikseen rikkomalla joitain ja muodostamalla muita kemiallisia sidoksia ja voivat esiintyä erikseen yksittäisten yhdisteiden muodossa. Ne luokitellaan kahteen päätyyppiin - enantiomeerit Ja diastereomeerit.
7.1.1. Enantiomerismi
Enantiomeerit ovat stereoisomeerejä, jotka liittyvät toisiinsa, kuten esine ja yhteensopimaton peilikuva.
Ne voivat olla olemassa vain enantiomeereinä kiraalinen molekyylejä.
Kiraalisuus on esineen ominaisuus olla yhteensopimaton peilikuvansa kanssa. Kiraali (kreikasta. cheir- käsi), eli epäsymmetrisiä, esineitä ovat vasen ja oikea käsi sekä käsineet, saappaat jne. Nämä parilliset esineet edustavat esinettä ja sen peilikuvaa (Kuva 7.1, a). Tällaisia kohteita ei voida täysin yhdistää toisiinsa.
Samaan aikaan ympärillämme on monia esineitä, jotka ovat yhteensopivia peilikuvansa kanssa, eli ne ovat kiraalinen(symmetrinen), kuten lautaset, lusikat, lasit jne. Akiraalisilla esineillä on vähintään yksi symmetriataso, joka jakaa kohteen kahteen peilimäiseen osaan (katso kuva 7.1, b).
Samanlaisia suhteita havaitaan myös molekyylien maailmassa, eli molekyylit jaetaan kiraalisiin ja akiraalisiin. Akiraalisilla molekyyleillä on symmetriatasoja; kiraalisilla molekyyleillä ei ole.
Kiraalisissa molekyyleissä on yksi tai useampi kiraalisuuskeskus. Orgaanisissa yhdisteissä kiraalisuuden keskus toimii useimmiten epäsymmetrinen hiiliatomi.
Riisi. 7.1.Kiraalisen kohteen heijastus peilissä (a) ja symmetriataso, joka leikkaa akiraalista objektia (b)
Epäsymmetrinen hiiliatomi on sellainen, joka on sitoutunut neljään eri atomiin tai ryhmään.
Kun kuvataan molekyylin stereokemiallista kaavaa, asymmetrisen hiiliatomin symboli "C" jätetään yleensä pois.
Sen määrittämiseksi, onko molekyyli kiraalinen vai akiraalinen, sitä ei tarvitse kuvata stereokemiallisella kaavalla, riittää, että harkitaan huolellisesti kaikki siinä olevat hiiliatomit. Jos vähintään yksi hiiliatomi on neljällä eri substituentilla, tämä hiiliatomi on epäsymmetrinen ja molekyyli harvoja poikkeuksia lukuun ottamatta (katso 7.1.3) on kiraalinen. Siten kahdesta alkoholista - propanoli-2 ja butanoli-2 - ensimmäinen on kiraalinen (kaksi CH3-ryhmää C-2-atomissa) ja toinen on kiraalinen, koska sen molekyylissä C-2-atomissa kaikki neljä substituentit ovat erilaisia (N, OH, CH 3 ja C 2 N 5). Epäsymmetrinen hiiliatomi on joskus merkitty tähdellä (C*).
Näin ollen 2-butanolimolekyyli pystyy esiintymään enantiomeeriparina, jotka eivät ole yhteensopivia avaruudessa (kuva 7.2).
Riisi. 7.2.Kiraalisten butanoli-2-molekyylien enantiomeerit eivät ole yhteensopivia
Enantiomeerien ominaisuudet. Enantiomeereillä on samat kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet (sulamis- ja kiehumispisteet, tiheys, liukoisuus jne.), mutta ne ovat erilaisia optinen aktiivisuus, eli kyky kääntää polarisoidun valon tasoa*.
Kun tällainen valo kulkee yhden enantiomeerin liuoksen läpi, polarisaatiotaso poikkeaa vasemmalle ja toinen oikealle saman kulman α verran. Kulman α arvo standardiolosuhteisiin vähennettynä on optisesti aktiivisen aineen vakio ja sitä kutsutaan tietty kierto[α]. Vasemmanpuoleinen pyöriminen osoitetaan miinusmerkillä (-), oikeanpuoleinen kierto plusmerkillä (+), ja enantiomeereja kutsutaan vasen- ja oikeakätisiksi.
Muut enantiomeerien nimet liittyvät optisen aktiivisuuden ilmenemiseen - optiset isomeerit tai optiset antipodit.
Jokaisella kiraalisella yhdisteellä voi olla myös kolmas, optisesti inaktiivinen muoto - rasemaatti Kiteisillä aineilla se ei yleensä ole vain kahden enantiomeerin kiteiden mekaaninen seos, vaan uusi enantiomeerien muodostama molekyylirakenne. Rasemaatit ovat optisesti inaktiivisia, koska yhden enantiomeerin vasemmanpuoleinen pyöriminen kompensoituu saman verran toista enantiomeeriä kiertämällä oikealle. Tällöin yhdisteen nimen eteen sijoitetaan joskus plus- tai miinusmerkki (?).
7.1.2. Suhteelliset ja absoluuttiset kokoonpanot
Fischerin projektiokaavat. Konfiguraatioisomeerien kuvaamiseksi tasossa voit käyttää stereokemiallisia kaavoja. On kuitenkin kätevämpää käyttää yksinkertaisempaa kirjoittaa Fischerin projektiokaavat(yksinkertaisempi - Fischerin projektiot). Tarkastellaanpa niiden rakennetta maito(2-hydroksipropaani)hapon esimerkillä.
Yhden enantiomeerin tetraedrimalli (kuva 7.3) sijoitetaan avaruuteen siten, että hiiliatomien ketju on pystyasennossa ja karboksyyliryhmä on päällä. Sidosten ei-hiilisubstituenttien (H ja OH) kanssa kiraalisessa keskuksessa pitäisi olla
* Katso lisätietoja opetusohjelmasta Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Lääketieteellinen ja biologinen fysiikka. 4. painos, tarkistettu. ja ylimääräisiä - M.: Bustard, 2003. - s. 365-375.
Riisi. 7.3.(+)-maitohapon Fischer-projektiokaavan rakentaminen
Meidät pitäisi ohjata tarkkailijan puoleen. Tämän jälkeen malli heijastetaan tasolle. Epäsymmetrisen atomin symboli on jätetty pois, sillä se ymmärretään pysty- ja vaakaviivojen leikkauspisteeksi.
Kiraalisen molekyylin tetraedrimalli ennen projektiota voidaan sijoittaa avaruuteen eri tavoilla, ei vain kuvan 2 mukaisesti. 7.3. On vain välttämätöntä, että projektiossa vaakasuuntaisen viivan muodostavat liitännät on suunnattu tarkkailijaa kohti ja pystysuuntaiset liitokset - piirustuksen tason ulkopuolelle.
Tällä tavalla saadut projektiot voidaan yksinkertaisten muunnosten avulla saada standardimuotoon, jossa hiiliketju sijaitsee pystysuorassa ja vanhempi ryhmä (maitohapossa tämä on COOH) on päällä. Muutokset mahdollistavat kaksi toimintoa:
Projektiokaavassa on sallittua vaihtaa minkä tahansa kahden substituentin paikkoja samassa kiraalisessa keskustassa parillisen määrän kertoja (kaksi permutaatiota riittää);
Voiko projektiokaavaa kiertää 180 piirustustasossa? (joka vastaa kahta permutaatiota), mutta ei 90?.
D.L-konfiguraatiomerkintäjärjestelmä. 1900-luvun alussa. enantiomeerien luokittelujärjestelmää ehdotettiin suhteellisen yksinkertaisille (stereoisomerian näkökulmasta) molekyyleille, kuten a-aminohapoille, a-hydroksihapoille ja vastaaville. Takana konfigurointistandardi otettiin glyseraldehydiä. Sen vasemmalle kiertävä enantiomeeri oli mielivaltaisesti johtuu kaavasta (I). Tämä hiiliatomin konfiguraatio on merkitty kirjaimella l (alk. lat. laevus-vasen). Oikealle kiertävälle enantiomeerille annettiin vastaavasti kaava (II), ja konfiguraatio merkittiin kirjaimella d (latinasta. dexteriä-oikein).
Huomaa, että standardi projektiokaavassa l -glyseraldehydissä on OH-ryhmä vasemmalla ja d -glyseraldehydi - oikealla.
Luokittelu d- tai l - useita muita rakenteeltaan samanlaisia optisesti aktiivisia yhdisteitä tuotetaan vertaamalla niiden asymmetrisen atomin konfiguraatiota konfiguraatioon d- tai l -glyseraldehydi. Esimerkiksi yhdessä projektiokaavan maitohapon (I) enantiomeereistä OH-ryhmä on vasemmalla, kuten l -glyseraldehydi, siksi enantiomeeri (I) luokitellaan l -rivi. Samoista syistä enantiomeeri (II) luokitellaan d -rivi. Näin ollen Fisherin ennusteiden vertailusta päätämme suhteellinen kokoonpano
On huomattava, että l -glyseraldehydi on pyörinyt vasemmalle, ja l -maitohappo - oikein (ja tämä ei ole yksittäistapaus). Lisäksi sama aine voi olla joko vasen- tai oikeakätinen riippuen määritysolosuhteista (eri liuottimet, lämpötila).
Polarisoidun valon tason kiertomerkki ei liity kuulumiseen d- tai l -stereokemiallinen sarja.
Optisesti aktiivisten yhdisteiden suhteellisen konfiguraation määritys käytännössä tapahtuu kemiallisilla reaktioilla: joko tutkittava aine muunnetaan glyseraldehydiksi (tai muuksi aineeksi, jolla on tunnettu suhteellinen konfiguraatio), tai päinvastoin d- tai l -glyseraldehydi tuottaa testiainetta. Tietenkään kaikkien näiden reaktioiden aikana asymmetrisen hiiliatomin konfiguraation ei pitäisi muuttua.
Vasen- ja oikeakätisen glyseraldehydin mielivaltainen määrittäminen tavanomaisiin kokoonpanoihin oli pakotettu vaihe. Tuohon aikaan minkään kiraalisen yhdisteen absoluuttista konfiguraatiota ei tunnettu. Absoluuttisen konfiguraation määrittäminen tuli mahdolliseksi vain fysikaalis-kemiallisten menetelmien, erityisesti röntgendiffraktioanalyysin, kehityksen ansiosta, jonka avulla vuonna 1951 määritettiin ensimmäisen kerran kiraalisen molekyylin absoluuttinen konfiguraatio - se oli (+) suola. -viinihappo. Tämän jälkeen kävi selväksi, että d- ja l-glyseraldehydien absoluuttinen konfiguraatio on todellakin se, mikä niille alun perin osoitettiin.
d,l-järjestelmää käytetään tällä hetkellä α-aminohapoille, hydroksihapoille ja (joillakin lisäyksillä) hiilihydraateille
(katso 11.1.1).
R,S-konfiguraatiomerkintäjärjestelmä. D,L-järjestelmän käyttö on hyvin rajallista, koska on usein mahdotonta korreloida minkään yhdisteen konfiguraatiota glyseraldehydin kanssa. Universaali järjestelmä kiraalisuuskeskusten konfiguraation osoittamiseksi on R,S-järjestelmä (lat. rectus- suora, synkkä-vasen). Se perustuu järjestyssääntö, perustuu kiraalisuuskeskukseen liittyvien substituenttien vanhuuteen.
Substituenttien senioriteetti määräytyy kiraalisuuskeskukseen suoraan liittyvän elementin atominumeron mukaan - mitä suurempi se on, sitä vanhempi substituentti.
Siten OH-ryhmä on vanhempi kuin NH2, joka puolestaan on vanhempi kuin mikä tahansa alkyyliryhmä ja jopa COOH, koska jälkimmäisessä hiiliatomi on sitoutunut asymmetriseen keskukseen. Jos atomiluvut ovat samat, ryhmää, jonka atomilla hiilen vieressä on suurempi atomiluku, pidetään vanhempina, ja jos tämä atomi (yleensä happi) on yhdistetty kaksoissidoksella, se lasketaan kahdesti. Tämän seurauksena seuraavat ryhmät on järjestetty laskevaan tärkeysjärjestykseen: -COOH > -CH=O > -CH2OH.
Konfiguraation määrittämiseksi yhdisteen tetraedrimalli sijoitetaan avaruuteen siten, että alin substituentti (useimmissa tapauksissa tämä on vetyatomi) on kauimpana havainnoivasta. Jos kolmen jäljellä olevan substituentin vanhemmuus pienenee myötäpäivään, kiraalisuuskeskukselle annetaan R-konfiguraatio (kuva 7.4, a), jos vastapäivään -S-konfiguraatio (katso kuva 7.4, b), kuten ratin takana oleva kuljettaja näkee (katso kuva 7.4, V).
Riisi. 7.4Maitohappoenantiomeerien konfiguraation määrittäminen R,S- järjestelmä (selitys tekstissä)
RS-järjestelmän mukaisen konfiguraation ilmaisemiseksi voit käyttää Fisherin projektioita. Tätä varten projektio muunnetaan siten, että nuorempi sijainen sijaitsee yhdellä pystysuorasta linkistä, joka vastaa sen sijaintia piirustustason takana. Jos projektion muuntamisen jälkeen jäljellä olevien kolmen substituentin senioriteetti pienenee myötäpäivään, niin asymmetrisellä atomilla on R-konfiguraatio ja päinvastoin. Tämän menetelmän soveltaminen on esitetty l-maitohapon esimerkillä (luvut osoittavat ryhmien vanhuuden).
On yksinkertaisempi tapa määrittää R- tai S-konfiguraatio käyttämällä Fischer-projektiota, jossa pienempi substituentti (yleensä H-atomi) sijaitsee jossakin vaakasuoraan yhteyksiä. Tällöin edellä mainittuja uudelleenjärjestelyjä ei tehdä, vaan varajäsenten virka-aika määritetään välittömästi. Koska H-atomi on kuitenkin "poissa paikalta" (mikä vastaa päinvastaista konfiguraatiota), etusijaisuuden pudotus ei tarkoita nyt R-, vaan S-konfiguraatiota. Tätä menetelmää havainnollistetaan käyttämällä esimerkkinä l-omenahappoa.
Tämä menetelmä on erityisen kätevä molekyyleille, jotka sisältävät useita kiraalisia keskuksia, joissa vaadittaisiin uudelleenjärjestelyjä kunkin konfiguraation määrittämiseksi.
D,l- ja RS-järjestelmien välillä ei ole korrelaatiota: nämä ovat kaksi erilaista lähestymistapaa kiraalisten keskusten konfiguraation määrittämiseen. Jos d,L-järjestelmässä yhdisteet, joilla on samanlainen konfiguraatio, muodostavat stereokemiallisia sarjoja, niin RS-järjestelmässä esimerkiksi l-sarjan yhdisteiden kiraaliset keskukset voivat olla sekä R- että S-konfiguraatioita.
7.1.3. Diastereomerismi
Diastereomeerit ovat stereoisomeerejä, jotka eivät liity toisiinsa, kuten esine ja yhteensopimaton peilikuva, eli ne eivät ole enantiomeerejä.
Tärkeimmät diastereomeeriryhmät ovat σ-diastereomeerit ja π-diastereomeerit.
σ - Diastereomeerit. Monet biologisesti tärkeät aineet sisältävät useamman kuin yhden kiraalisuuskeskuksen molekyylissä. Tässä tapauksessa konfiguraatioisomeerien lukumäärä kasvaa, mikä määritellään 2n:ksi, jossa n- kiraalisuuskeskusten määrä. Jos esimerkiksi on kaksi asymmetristä atomia, yhdiste voi esiintyä neljänä stereoisomeerinä (2 2 = 4), jotka muodostavat kaksi enantiomeeriparia.
2-amino-3-hydroksibutaanihapolla on kaksi kiraalisuuskeskusta (C-2- ja C-3-atomit), ja siksi sen täytyy esiintyä neljänä konfiguraatioisomeerinä, joista yksi on luonnollinen aminohappo.
Rakenteet (I) ja (II), jotka vastaavat l- ja d-treoniinia, sekä (III) ja (IV), jotka vastaavat l- ja d-allotreoniinia (kreikasta. alios- muut), liittyvät toisiinsa kohteena ja sen kanssa yhteensopimattomana peilikuvana, eli ne ovat enantiomeeripareja. Kun verrataan rakenteita (I) ja (III), (I) ja (IV), (II) ja (III), (II) ja (IV), on selvää, että näissä yhdistepareissa yhdellä asymmetrisellä keskuksella on sama kokoonpano, ja toinen on päinvastoin. Tällaiset stereoisomeeriparit ovat diastereomeerit. Tällaisia isomeerejä kutsutaan σ-diastereomeereiksi, koska niissä olevat substituentit on liitetty kiraalisuuskeskukseen σ-sidoksilla.
Aminohapot ja hydroksihapot, joissa on kaksi kiraalisuuskeskusta, luokitellaan d- tai l -rivi pienimmän numeron omaavan epäsymmetrisen atomin konfiguraation mukaan.
Diastereomeerit, toisin kuin enantiomeerit, eroavat fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista. Esimerkiksi l-treoniinilla, joka on osa proteiineja, ja l-allotreoniinilla on erilaiset ominaiskiertoarvot (kuten yllä on esitetty).
Mesoyhteydet. Joskus molekyyli sisältää kaksi tai useampia epäsymmetrisiä keskuksia, mutta molekyyli kokonaisuutena pysyy symmetrisenä. Esimerkki sellaisista yhdisteistä on yksi viinihapon (2,3-dihydroksibutaanidihappo) stereoisomeereistä.
Teoriassa tämä happo, jossa on kaksi kiraalisuuskeskusta, voisi esiintyä neljän stereoisomeerin (I)-(IV) muodossa.
Rakenteet (I) ja (II) vastaavat d- ja l-sarjan enantiomeerejä (määrittely perustuu "ylempään" kiraalisuuskeskukseen). Vaikuttaa siltä, että rakenteet (III) ja (IV) vastaavat myös enantiomeeriparia. Itse asiassa nämä ovat saman yhdisteen kaavoja - optisesti inaktiivisia mesoviinihappo. Kaavojen (III) ja (IV) identtisyys on helppo varmistaa kiertämällä kaavaa (IV) 180° ilman, että sitä nostetaan pois tasosta. Kahdesta kiraalisuuskeskuksesta huolimatta mesoviinihappomolekyyli on kokonaisuutena kiraalinen, koska sillä on symmetriataso, joka kulkee C-2-C-3-sidoksen keskikohdan läpi. Suhteessa d- ja l-viinihappoihin mesoviinihappo on diastereomeeri.
Siten viinihapolla on kolme (ei neljä) stereoisomeeriä, raseemista muotoa lukuun ottamatta.
R,S-järjestelmää käytettäessä ei ole vaikeuksia kuvata yhdisteiden stereokemiaa, joissa on useita kiraalisia keskuksia. Tätä varten määritä kunkin keskuksen konfiguraatio R-, S-järjestelmän mukaisesti ja merkitse se (suluissa asianmukaisilla paikannilla) ennen koko nimeä. Siten d-viinihappo saa systemaattisen nimen (2R,3R)-2,3-dihydroksibutaanidihappo ja mesoviinihapolla on stereokemialliset symbolit (2R,3S)-.
Mesoviinihapon tapaan α-aminohapon kystiini on mesomuoto. Kahdella kiraalisuuskeskuksella kystiinin stereoisomeerien lukumäärä on kolme, koska molekyyli on sisäisesti symmetrinen.
π - Diastereomeerit. Näitä ovat konfiguraatioisomeerit, jotka sisältävät π-sidoksen. Tämän tyyppinen isomeria on ominaista erityisesti alkeeneille. Suhteessa π-sidoksen tasoon identtiset substituentit kahdessa hiiliatomissa voivat sijaita yksi kerrallaan (cis) tai eri suuntiin (trance) sivut. Tässä suhteessa on olemassa stereoisomeerejä, jotka tunnetaan nimellä IVY- Ja transsi-isomeerit, kuten cis- ja trans-buteenit osoittavat (katso 3.2.2). π-diastereomeerit ovat yksinkertaisimpia tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoja - maleiini- ja fumaarihappoja.
Maleiinihappo on termodynaamisesti vähemmän stabiili IVY-isomeeri verrattuna transsi-isomeeri - fumaarihappo. Tiettyjen aineiden tai ultraviolettisäteiden vaikutuksesta molempien happojen välille muodostuu tasapaino; kuumennettaessa (~150°C) se siirtyy vakaampaan suuntaan transsi-isomeeri.
7.2. Konformaatiot
Vapaa pyöriminen on mahdollista yksinkertaisen C-C-sidoksen ympärillä, minkä seurauksena molekyyli voi saada erilaisia muotoja avaruudessa. Tämä näkyy etaanin (I) ja (II) stereokemiallisissa kaavoissa, joissa värikoodatut CH-ryhmät 3 sijaitsevat eri tavalla suhteessa toiseen SN-ryhmään 3.
Pyöritetään yhtä CH-ryhmää 3 suhteessa toiseen tapahtuu konfiguraatiota häiritsemättä - vain vetyatomien suhteellinen järjestys avaruudessa muuttuu.
Molekyylin geometrisia muotoja, jotka muuttuvat toisiinsa pyörimällä σ-sidosten ympärillä, kutsutaan konformaatioiksi.
tämän perusteella konformaatiota isomeerit ovat stereoisomeerejä, joiden välinen ero johtuu molekyylin yksittäisten osien pyörimisestä σ-sidosten ympärillä.
Konformaatioisomeerejä ei yleensä voida eristää yksittäisessä tilassaan. Molekyylin eri konformaatioiden siirtyminen toisiinsa tapahtuu rikkomatta sidoksia.
7.2.1. Asyklisten yhdisteiden konformaatiot
Yksinkertaisin yhdiste, jossa on C-C-sidos, on etaani; Tarkastellaan kahta sen monista konformaatioista. Yhdessä niistä (kuva 7.5, a) kahden CH-ryhmän vetyatomien välinen etäisyys 3 pienin, joten toisiaan vastakkaiset C-H-sidokset hylkivät toisiaan. Tämä johtaa molekyylin energian kasvuun ja siten tämän konformaation heikompaan stabiilisuuteen. C-C-sidosta katsottaessa on selvää, että kunkin hiiliatomin kolme C-H-sidosta "suojaavat" toisiaan pareittain. Tätä konformaatiota kutsutaan hämärtynyt.
Riisi. 7.5Tukkeutunut (a, b) ja estetty (sis. G) etaanin konformaatio
Toisessa etaanin konformaatiossa, joka on seurausta yhden CH-ryhmän pyörimisestä 3 60 vuotiaana? (katso kuva 7.5, c), kahden metyyliryhmän vetyatomit ovat mahdollisimman kaukana toisistaan. Tässä tapauksessa elektronien hylkiminen CH-sidoksista on minimaalinen, ja myös tällaisen konformaation energia on minimaalinen. Tätä vakaampaa konformaatiota kutsutaan estetty. Molempien konformaatioiden energiaero on pieni ja on ~12 kJ/mol; se määrittelee ns pyörimisen energiaeste.
Newmanin projektiokaavat. Näitä kaavoja (yksinkertaisempi - Newman-projektiot) käytetään kuvaamaan konformaatioita tasossa. Projektion muodostamiseksi molekyyliä tarkastellaan yhden hiiliatomin puolelta sen sidosta viereiseen hiiliatomiin, jonka ympäri pyöriminen tapahtuu. Projisoitaessa kolme sidosta havainnoijaa lähinnä olevasta hiiliatomista vetyatomeihin (tai yleisessä tapauksessa muihin substituentteihin) järjestetään kolmisäteisen tähden muotoon, jonka kulmat ovat 120°. Havaitsijasta poistunut (näkymätön) hiiliatomi on kuvattu ympyränä, josta se on myös 120 asteen kulmassa? kolme yhteyttä lähtee. Newman-projektiot tarjoavat myös visuaalisen esityksen pimennetyistä (katso kuva 7.5, b) ja estyneistä (katso kuva 7.5, d) konformaatioista.
Normaaliolosuhteissa etaanikonformaatiot muuttuvat helposti toisikseen, ja voidaan puhua tilastollisesta joukosta erilaisia energialtaan hieman eroavia konformaatioita. On mahdotonta eristää edes vakaampaa konformaatiota yksittäisessä muodossa.
Monimutkaisemmissa molekyyleissä naapurihiiliatomien vetyatomien korvaaminen muilla atomeilla tai ryhmillä johtaa niiden keskinäiseen hylkimiseen, mikä vaikuttaa potentiaalisen energian kasvuun. Siten butaanimolekyylissä epäsuotuisin konformaatio on peitetty konformaatio ja edullisin on inhiboitu konformaatio kaukaisimpien CH3-ryhmien kanssa. Näiden konformaatioiden energioiden ero on ~25 kJ/mol.
Hiiliketjun pidentyessä alkaaneissa konformaatioiden määrä kasvaa nopeasti lisääntyneiden pyörimismahdollisuuksien seurauksena jokaisen C-C-sidoksen ympärillä, joten alkaanien pitkät hiiliketjut voivat saada monia erilaisia muotoja, kuten siksak (I), epäsäännöllinen (II). ) ja kynnenmuotoinen (III). ).
Siksak-konformaatio on edullinen, jossa kaikki C-C-sidokset Newman-projektiossa muodostavat 180° kulman, kuten butaanin estyneessä konformaatiossa. Esimerkiksi pitkäketjuiset palmitiini-C15H31COOH- ja steariini-C17H35COOH-hapot (kuva 7.6) ovat osa solukalvojen lipidejä.
Riisi. 7.6Steariinihapon luustokaava (a) ja molekyylimalli (b).
Kynnenmuotoisessa konformaatiossa (III) hiiliatomit, jotka ovat kaukana toisistaan muissa konformaatioissa, kokoontuvat yhteen. Jos riittävän lähellä on funktionaalisia ryhmiä, esimerkiksi X ja Y, jotka pystyvät reagoimaan toistensa kanssa, niin tämä johtaa molekyylinsisäisen reaktion seurauksena syklisen tuotteen muodostumiseen. Tällaiset reaktiot ovat melko yleisiä, mikä liittyy termodynaamisesti stabiilien viisi- ja kuusijäsenisten renkaiden muodostumisen etuun.
7.2.2. Kuusijäsenisten renkaiden konformaatiot
Sykloheksaanimolekyyli ei ole litteä kuusikulmio, koska litteällä rakenteella hiiliatomien väliset sidoskulmat olisivat 120°, eli ne poikkeaisivat merkittävästi normaalista sidoskulmasta 109,5° ja kaikki vetyatomit olisivat epäsuotuisa tukkeutunut asento. Tämä johtaisi syklin epävakauteen. Itse asiassa kuusijäseninen sykli on vakain kaikista sykleistä.
Sykloheksaanin erilaiset konformaatiot johtuvat osittaisesta pyörimisestä hiiliatomien välisten σ-sidosten ympärillä. Useista ei-tasoisista konformaatioista energeettisesti edullisin konformaatio on nojatuolit(Kuva 7.7), koska siinä kaikki C-C-sidosten väliset sidoskulmat ovat ~110?, eivätkä naapurihiiliatomien vetyatomit peitä toisiaan.
Ei-tasomaisessa molekyylissä voidaan vain ehdollisesti puhua vetyatomien sijoittumisesta "tason ylä- ja alapuolelle". Sen sijaan käytetään muita termejä: syklin pystysuoraa symmetria-akselia pitkin suunnatut sidokset (kuvassa 7.7, A väreissä) kutsutaan aksiaalinen(a), ja kierrosta poispäin suuntautuneita yhteyksiä (ikään kuin päiväntasaajaa pitkin, analogisesti maapallon kanssa) kutsutaan päiväntasaajan-(f).
Jos renkaassa on substituentti, konformaatio substituentin ekvatoriaalisen aseman kanssa on edullisempi, kuten metyylisykloheksaanin konformaatio (I) (kuva 7.8).
Syy konformaation (II) heikompaan stabiilisuuteen metyyliryhmän aksiaalisen järjestelyn kanssa on 1,3-diaksiaalinen repulsio CH-ryhmät 3 ja H-atomit asemissa 3 ja 5. Tässä
Riisi. 7.7.Sykloheksaani tuolissa:
A- luuston kaava; b- pallo-vapa malli
Riisi. 7.8Metyylisykloheksaanimolekyylin renkaan inversio (ei näytetä kaikkia vetyatomeja)
Tässä tapauksessa sykli käy läpi ns käännökset, saa vakaamman muodon. Repulsio on erityisen voimakas sykloheksaanijohdannaisissa, joissa on 1- ja 3-aseman bulkkiryhmät.
Luonnosta löytyy monia sykloheksaanisarjan johdannaisia, joista heksahydrisillä alkoholeilla on tärkeä rooli - inositolit. Koska niiden molekyyleissä on epäsymmetrisiä keskuksia, inositolit esiintyvät useiden stereoisomeerien muodossa, joista yleisin on myoinositoli. Myoinositolimolekyylillä on vakaa tuolirakenne, jossa viisi kuudesta OH-ryhmästä on ekvatoriaalisissa asemissa.
6801 0
s-elementit ovat ryhmien I ja II elementtejä (+ He, joka sijaitsee jaksollisen järjestelmän ryhmässä 0 (VIII). Ne kaikki, paitsi H ja He, ovat metalleja. Ryhmän I metalleja kutsutaan alkalisiksi, koska ne reagoivat veden kanssa muodostaen alkaleja. Ryhmän II metalleja, paitsi Be, kutsutaan maa-alkali. Termi "maa-alkali" viittaa näiden metallien oksideihin. Nämä oksidit reagoivat veden kanssa muodostaen alkaleja.
S-elementeille on tunnusomaista valenssielektronien konfiguraatio ns 1 (ryhmä 1) tai ns 2 (ryhmä 2). Ryhmän 1 metallien tärkein kemiallinen ominaisuus on kyky muodostaa positiivisia kertavarautuneita kationeja. Ryhmien I ja II metallien redox-potentiaalien korkeat arvot osoittavat niiden merkittävän reaktiivisuuden, joten normaaleissa olosuhteissa niitä löytyy vain ionien muodossa. Näitä ioneja löytyy pH:sta riippuen vapaassa muodossa tai komplekseina, useimmiten veden, hiilidioksidin ja halogeeni-ionien kanssa.
Alkalimetallit reagoivat veden kanssa vapauttaen suuren määrän lämpöä ( eksoterminen reaktio). Ympärysluvun kasvaessa reaktiivisuus kasvaa niin paljon, että K:stä alkaen reaktiossa muodostunut H2 syttyy usein räjähdysmäisesti. Alkalimetallien merkittävä pelkistyskyky selittyy niiden helppoudella luovuttaa elektroneja.
Taulukko 1. Metallit, joilla on elektronikonfiguraatio s
|
1 (pää) |
2 (pää) |
|
|
N |
|
|
|
Li |
Olla |
|
|
Na |
Mg |
|
|
TO |
Ca |
|
|
Rb |
Sr |
|
|
Cs |
Ba |
|
|
Fr |
Ra |
|
Kaikkien s-metallien atomien ulkokuori sisältää yhden (ryhmän I alkuaineille - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) tai kaksi (ryhmän II elementeille - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) elektroni, joka erottuu erittäin helposti muodostaen ioneja, jotka ovat konfiguraatioltaan samanlaisia kuin jalokaasujen elektronikuoret. Kaikkien alkalimetallien isotoopit sisältävät kompensoimatonta ydinspiniä, eli ne ovat paramagneettisia. Kokoveressä nämä isotoopit jakautuvat seuraavan säännön mukaisesti: mitä suurempi ionin säde on, sitä suurempi on sen pitoisuus verisoluissa(Taulukko 6).
Taulukko 2. Jakautumiskertoimen K p ja alkalimetalli-ionien säteen välinen suhde
|
Atominumero | |||
Koska ryhmän I metalli-ionit ovat suuria, mutta eivät sisällä d-elektroneja, ne muodostavat heikosti kompleksisia yhdisteitä ja niiden kyky muodostaa komplekseja heikkenee atomiluvun kasvaessa. Jos kelaattikomplekseja muodostuu, niiden ligandit osoittautuvat useimmiten happea sisältäviksi.
Ryhmän II metallit muodostavat helpommin monimutkaisia yhdisteitä. Yleensä ligandit ovat tässä tapauksessa vahvoja kompleksinmuodostajia happi- ja typpielektroneja tukevien atomien kanssa. Esimerkiksi kelaattiligandia EDTA (kuva 1) käytetään usein ionipitoisuuden titrimetriseen määritykseen. Sa 2+ ja Mg 2+ veden kovuutta analysoitaessa.
Riisi. 1. Etyleenidiamiinitetraetikkahapon (EDTA, "trilon B") kompleksi Ca 2+:n kanssa
S-metallien kuvauksen päätteeksi panemme merkille ominaisuuksien ominaisuudet Li Ja Olla, mikä selittyy näiden elementtien sijainnilla jaksollisen järjestelmän ryhmien I ja II yläosassa:
1) korkea verrattuna muihin ionisaatioenergiaryhmien jäseniin. Tämä selittää näiden alkuaineiden muodostamien yhdisteiden pikemminkin kovalenttisen kuin ionisen luonteen;
2) pienemmät ionisäteet kuin muilla ryhmän jäsenillä, mikä aiheuttaa:
a) korkea varaustiheys, siksi lisääntynyt polarisaatiokyky, mikä ilmenee niiden yhdisteiden lisääntyneessä kovalentissa;
b) näiden alkuaineiden yhdisteiden lisääntyneet hilaenergiat, mikä selittää niiden vähentyneen liukoisuuden;
3) pienempi sähköpositiivisuus verrattuna muihin ryhmien jäseniin. kuitenkin Li sillä on korkea redox-potentiaali suuremman hydraatioenergian ansiosta.
Biokemian ja lääketieteen kannalta on olennaista, että ominaisuudet Li ja sen yhdisteet ovat monin tavoin samanlaisia kuin ominaisuudet Mg ja sen liitännät. On tiedossa, että Mg 2+:lla on erittäin tärkeä rooli elävän organismin aineenvaihdunnassa, joka aktivoi ATP:tä ja monia tärkeitä entsyymejä.
Samanlainen diagonaalinen jaksollisen taulukon elementtien välinen suhde on myös huomioitu parille Olla Ja Al kuitenkin yhteyksiensä kanssa Olla(II ryhmä) kuuluu elektronisen konfiguraation mukaan s-elementteihin ja Al(III ryhmä) - p-elementteihin. Lisäksi parille kuvataan diagonaalisuhde B - Si ja ioneille Na + — Sa 2+ — Y 3+ .
S-elementtien biologinen rooli on erittäin suuri. ionit Na + , TO + , Sa 2+ , Mg 2+ , Cl- Ja NS O 3 - löytyy kaikista biologisista nesteistä. Erityisesti, Na+ ja Cl- Sisältyy suuria määriä veriplasmassa ja antaa sen osmoottisen paineen. Hermosoluissa äkilliset muutokset ionipitoisuudessa Na+ ja TO+ aiheuttaa sähköimpulsseja, jotka välittävät signaaleja hermostossa.
Natriumpumppu toimii hermosolujen plasmalemmassa ja tarjoaa korkean ionipitoisuuden TO+ hermosolujen ja ionien sisällä Na+ - solujen välisessä nesteessä. Kun ionit TO+ diffuusi solun ulkopuolelle, sen plasmalemmassa syntyy potentiaaliero, joka johtuu solun sisällä olevien ionien ylimäärästä Cl- jolla on negatiivinen varaus. Solun stimulaation jälkeen ionit alkavat kulkea plasmalemman läpi Na+ , minkä seurauksena potentiaalieron etumerkki muuttuu päinvastaiseksi. Tämän jälkeen sähköimpulssi alkaa levitä.
Eräänä homeostaasin ilmenemismuotona pidetään myös sitä, että natriumkloridi on osa hien nestettä, jonka vapautuminen auttaa viilentämään kehoa.
Lääketieteelliset bioepäorgaaniset aineet. G.K. Barashkov
Konsepti kiraalisuus– yksi tärkeimmistä nykyaikaisessa stereokemiassa Malli on kiraalinen, jos siinä ei ole symmetriaelementtejä (taso, keskipiste, peilikiertoakselit), lukuun ottamatta yksinkertaisia pyörimisakseleita. Kutsumme molekyyliä, jota kuvataan tällaisella mallilla, kiraaliksi (tarkoittaa "käden kaltaista", kreikasta . hiro- käsi) siitä syystä, että kuten kädet, molekyylit eivät ole yhteensopivia peilikuviensa kanssa. Kuvio 1 esittää sarjan yksinkertaisia kiraalisia molekyylejä. Kaksi tosiasiaa on täysin ilmeistä: ensinnäkin annettujen molekyylien parit edustavat toistensa peilikuvia, ja toiseksi näitä peiliheijastuksia ei voida yhdistää toisiinsa. On huomattava, että kussakin tapauksessa molekyyli sisältää hiiliatomin neljällä eri substituentilla. Tällaisia atomeja kutsutaan epäsymmetrisiksi. Epäsymmetrinen hiiliatomi on kiraalinen tai stereogeeninen keskus. Tämä on yleisin kiraalisuuden tyyppi. Jos molekyyli on kiraalinen, se voi esiintyä kahdessa isomeerimuodossa, jotka liittyvät objektiin ja sen peilikuvaan ja ovat yhteensopimattomia avaruudessa. Tällaisia isomeerejä (para) kutsutaan enantiomeerit.
Termi "kiraalinen" ei salli vapaata tulkintaa. Kun molekyyli on kiraalinen, sen on, analogisesti käden kanssa, oltava joko vasen- tai oikeakätinen. Kun kutsumme ainetta tai jotakin sen näytettä kiraaliksi, tämä tarkoittaa yksinkertaisesti, että se (se) koostuu kiraalisista molekyyleistä; Lisäksi ei ole ollenkaan välttämätöntä, että kaikki molekyylit ovat identtisiä kiraalisuuden suhteen (vasen tai oikea, R tai S, katso kohta 1.3). Voidaan erottaa kaksi rajoittavaa tapausta. Ensimmäisessä näyte koostuu molekyyleistä, jotka ovat identtisiä kiraalisuuden suhteen (homokiraaliset, vain R tai vain S); tällaista mallia kutsutaan enantiomeerisesti puhdasta. Toisessa (vastakkaisessa) tapauksessa näyte koostuu samasta määrästä molekyylejä, jotka ovat erilaisia kiraalisuuden suhteen (heterokiraalinen, moolisuhde R: S=1:1); tällainen näyte on myös kiraalinen, mutta raseeminen. On myös välitapaus - ei-ekvimolaarinen enantiomeerien seos. Tätä seosta kutsutaan skaalaama tai ei-raseeminen. Näin ollen väite, että makroskooppinen näyte (toisin kuin yksittäinen molekyyli) on kiraalinen, ei ole täysin selvä ja siksi joissakin tapauksissa riittämätön. Lisätietoa voidaan vaatia siitä, onko näyte raseeminen vai ei-raseeminen. Tarkkuuden puute tämän ymmärtämisessä johtaa tietynlaiseen väärinkäsitykseen esimerkiksi artikkeleiden otsikoissa, kun julistetaan jonkin kiraalisen yhdisteen synteesiä, mutta jää epäselväksi, haluaako kirjoittaja vain kiinnittää huomiota siihen tosiasiaan, että artikkelissa käsitellyn rakenteen kiraalisuus tai onko tuote todella saatu yhtenä enantiomeerinä (eli homokiraalisten molekyylien ryhmänä; tätä kokonaisuutta ei kuitenkaan pitäisi kutsua homokiraaliksi näytteeksi). Siten kiraalisen ei-raseemisen näytteen tapauksessa on oikein sanoa "enantiomeerisesti rikastettu" tai " enantiomeerisesti puhdas".
Menetelmät optisten isomeerien kuvaamiseksi
Tekijä valitsee kuvamenetelmän yksinomaan tiedon välittämisen mukavuuden vuoksi. Kuvassa 1 enantiomeerien kuvat on annettu käyttämällä perspektiivikuvia. Tässä tapauksessa on tapana piirtää kuvatasossa olevat yhteydet yhtenäisellä viivalla; tason yli menevät yhteydet on merkitty pisteillä; ja tarkkailijaan suunnatut yhteydet on merkitty paksulla viivalla. Tämä kuvausmenetelmä on varsin informatiivinen rakenteille, joissa on yksi kiraalinen keskus. Nämä samat molekyylit voidaan kuvata Fischer-projektiona. E. Fisher ehdotti tätä menetelmää monimutkaisemmille rakenteille (erityisesti hiilihydraateille), joissa on kaksi tai useampia kiraalisia keskuksia.
Peilitaso
Riisi. 1
Fischer-projektiokaavojen muodostamiseksi tetraedria pyöritetään siten, että kaksi vaakasuorassa tasossa olevaa sidosta on suunnattu havainnoijaan ja kaksi pystytasossa olevaa sidosta suunnataan poispäin havainnoijasta. Vain epäsymmetrinen atomi putoaa kuvatasolle. Tässä tapauksessa itse asymmetrinen atomi jätetään yleensä pois ja säilytetään vain leikkaavat viivat ja substituenttisymbolit. Substituenttien avaruudellisen järjestelyn muistamiseksi projektiokaavoissa säilytetään usein katkonainen pystyviiva (ylempi ja alempi substituentti poistetaan piirustuksen tason yli), mutta näin ei usein tehdä. Alla on esimerkkejä eri tavoista kuvata sama rakenne tietyllä kokoonpanolla (kuva 2).
Fischer-projektio
Riisi. 2
Annamme useita esimerkkejä Fischerin projektiokaavoista (kuva 3)
(+)-(L)-alaniini(-)-2-butanoli (+)-( D)-glyseraldehydi
Riisi. 3
Koska tetraedria voidaan tarkastella eri puolilta, jokainen stereoisomeeri voidaan kuvata kahdellatoista (!) erilaisella projektiokaavalla. Projektiokaavojen standardoimiseksi on otettu käyttöön tiettyjä sääntöjä niiden kirjoittamiselle. Siten päätoiminto (nimikkeistö), jos se on ketjun päässä, sijoitetaan yleensä yläosaan, pääketju on kuvattu pystysuorassa.
Jotta voit verrata ”epätyypillisiä” kirjallisia projektiokaavoja, sinun on tiedettävä seuraavat projektiokaavojen muunnossäännöt.
1. Kaavaa ei voi poistaa piirustustasosta eikä sitä voi kiertää 90 o, vaikka sitä voidaan kiertää piirustustasossa 180 o muuttamatta niiden stereokemiallista merkitystä (kuva 4)
Riisi. 4
2. Kaksi (tai mikä tahansa parillinen määrä) substituenttien uudelleenjärjestelyä yhdessä asymmetrisessä atomissa ei muuta kaavan stereokemiallista merkitystä (kuva 5).
Riisi. 5
3. Yksi (tai mikä tahansa pariton luku) substituenttien uudelleenjärjestely epäsymmetrisessä keskustassa johtaa optisen antipodin kaavaan (kuva 6).
Riisi. 6
4. Kierto piirustustasossa 90 0 muuttaa kaavan antipodeaaliksi, ellei samalla muuteta ehtoa substituenttien sijainnille suhteessa piirustustasoon, ts. oletetaan, että nyt lateraaliset substituentit ovat piirustustason takana ja ylemmät ja alemmat ovat sen edessä. Jos käytät kaavaa, jossa on katkoviiva, katkoviivan muuttunut suunta muistuttaa sinua tästä suoraan (kuva 7)
Riisi. 7
5. Permutaatioiden sijasta projektiokaavat voidaan muuntaa kiertämällä mitä tahansa kolmea substituenttia myötä- tai vastapäivään (kuva 8); neljäs substituentti ei muuta asemaansa (tämä operaatio vastaa kahta uudelleenjärjestelyä):
Riisi. 8
Fischer-projektiota ei voida soveltaa molekyyleihin, joiden kiraalisuus ei liity kiraaliseen keskukseen, vaan muihin elementteihin (akseli, taso). Näissä tapauksissa tarvitaan 3D-kuvia.
D , L - Fisher-nimikkeistö
Keskustelimme yhdestä ongelmasta - kuinka kuvata kolmiulotteinen rakenne tasossa. Menetelmän valinta riippuu yksinomaan stereoinformaation esittämisen ja havaitsemisen mukavuudesta. Seuraava ongelma liittyy nimen muodostamiseen kullekin yksittäiselle stereoisomeerille. Nimen tulee heijastaa tietoa stereogeenisen keskuksen kokoonpanosta. Historiallisesti ensimmäinen optisten isomeerien nimikkeistö oli D, L- Fisherin ehdottama nimikkeistö. 1960-luvulle asti oli yleisempää ilmaista kiraalisten keskusten konfiguraatio tasomaisten projektioiden (Fisher) perusteella kolmiulotteisten 3D-kaavojen sijaan kuvailijoilla. DJaL. Tällä hetkellä D, L– järjestelmää käytetään rajoitetusti – pääasiassa sellaisille luonnollisille yhdisteille kuin aminohapot, hydroksihapot ja hiilihydraatit. Sen käyttöä havainnollistavia esimerkkejä on esitetty kuvassa 10.
Riisi. 10
α – aminohappojen konfiguraatio osoitetaan symbolilla L, jos Fischer-projektiokaavassa amino – (tai ammonium)ryhmä sijaitsee vasemmalla; symboli D käytetään vastakkaiselle enantiomeerille. Sokereiden konfiguraatiomerkintä perustuu suurimman OH-ryhmän (kauimpana karbonyylipäästä) orientaatioon. Jos OH-ryhmä on suunnattu oikealle, tämä on konfiguraatio D; jos HE on vasemmalla – konfiguraatio L.
Kerran Fischerin järjestelmä mahdollisti loogisen ja johdonmukaisen stereokemiallisen taksonomian luomisen suuresta määrästä luonnollisia yhdisteitä, jotka ovat peräisin aminohapoista ja sokereista. Fischer-järjestelmän rajoitukset sekä se tosiasia, että vuonna 1951 röntgendiffraktiomenetelmä näytti kuitenkin määrittävän ryhmien todellisen järjestyksen kiraalisen keskuksen ympärillä, johtivat uuden, tiukemman ja johdonmukaisemman järjestelmän luomiseen vuonna 1966. järjestelmä stereoisomeerien kuvaamiseksi, joka tunnetaan nimellä R, S - Kahn-Ingold-Prelog-nimikkeistö (KIP). Instrumentointijärjestelmässä tavanomaiseen kemialliseen nimeen on lisätty erityisiä kuvaajia R tai S(tekstissä kursiivilla), joka määrittelee tiukasti ja yksiselitteisesti absoluuttisen konfiguraation.
NimikkeistöCana-Ingolda-Preloga
Kahvan määrittäminen R tai S tietylle kiraaliselle keskukselle, ns kiraalisuussääntö. Tarkastellaan neljää kiraaliseen keskukseen liittyvää substituenttia. Ne tulisi järjestää stereokemiallisen tärkeysjärjestyksen yhtenäiseen järjestykseen; Merkitään mukavuussyistä näitä substituentteja symboleilla A, B, D ja E ja sovitaan oletuksena, että yleisessä etusijajärjestyksessä (toisin sanoen prioriteetin mukaan) A on vanhempi kuin B, B on vanhempi kuin D, D on vanhempi. vanhempi kuin E(A>B>D>E) . CIP-kiraalisuussääntö edellyttää, että mallia tarkastellaan vastakkaiselta puolelta kuin mitä substituentti E, jolla on alhaisin prioriteetti, tai stereokemiallisesti juniorisubstituentti (kuvio 11). Sitten loput kolme substituenttia muodostavat jotain kolmijalan kaltaista, jonka jalat on suunnattu katsojaa kohti.
Riisi. yksitoista
Jos rivin A>B>D substituenttien senioriteetti putoaa myötäpäivään (kuten kuvassa 11), keskipisteelle annetaan konfiguraatiokuvaaja R ( alkaen Latinalainen sana rectus -oikein). Toisessa järjestelyssä, kun substituenttien stereokemiallinen prioriteetti pienenee vastapäivään, keskipisteelle annetaan konfiguraatiokuvaaja S (latinasta synkkä - vasemmalle).
Kuvattaessa yhteyksiä Fisher-projektioinnilla konfiguraatio voidaan määrittää helposti rakentamatta tilamalleja. Kaava on kirjoitettava niin, että juniorisubstituentti on alhaalla tai ylhäällä, koska Fischer-projektioiden esittämissääntöjen mukaan pystysuorat yhteydet on suunnattu poispäin havaitsijasta (kuva 12). Jos loput substituentit on järjestetty myötäpäivään laskevassa tärkeysjärjestyksessä, yhdiste luokitellaan ( R)-rivi, ja jos vastapäivään, niin kohtaan ( S)-rivi, esimerkiksi:
Riisi. 12
Jos junioriryhmä ei ole pystykytkennässä, se tulee vaihtaa alempaan ryhmään, mutta muista, että tämä muuttaa kokoonpanon päinvastaiseksi. Voit tehdä mitä tahansa kaksi permutaatiota muuttamatta kokoonpanoa.
Ratkaiseva tekijä on siis stereokemiallinen etusija . Keskustellaan nyt etusijasäännöt, eli säännöt, joiden mukaan ryhmät A, B, D ja E asetetaan tärkeysjärjestykseen.
Vanhemmuuden kannalta etusija annetaan atomeille, joilla on suurempi atominumero. Jos luvut ovat samat (isotooppien tapauksessa), niin suurimman atomimassan atomi vanhenee (esim. D>H). Nuorin "substituentti" on yksinäinen elektronipari (esimerkiksi typessä). Siten etusija kasvaa sarjassa: yksinäinen pari
Tarkastellaan yksinkertaista esimerkkiä: bromikloorifluorimetaanissa CHBrCIF (kuva 13) on yksi stereogeeninen keskus, ja kaksi enantiomeeriä voidaan erottaa seuraavasti. Ensinnäkin substituentit luokitellaan niiden stereokemiallisen vanhemmuuden mukaan: mitä suurempi atomiluku, sitä vanhempi substituentti. Siksi tässä esimerkissä Br > C1 > F > H, jossa ">" tarkoittaa "edullisempaa" (tai "vanhempaa"). Seuraava vaihe on tarkastella molekyyliä nuorimman substituentin, tässä tapauksessa vedyn, vastakkaiselta puolelta. Voidaan nähdä, että kolme jäljellä olevaa substituenttia sijaitsevat kolmion kulmissa ja on suunnattu tarkkailijaa kohti. Jos tämän substituenttien kolmion vanhemmuus pienenee myötäpäivään, tätä enantiomeeriä kutsutaan nimellä R. Toisessa järjestelyssä, kun substituenttien senioriteetti pienenee vastapäivään, enantiomeeriä kutsutaan nimellä S. Nimitykset R Ja S kirjoita kursiivilla ja sijoitetaan sulkeisiin ennen rakenteen nimeä. Siten kahdella tarkastelulla enantiomeerillä on nimet ( S)-bromikloorifluorimetaani ja ( R)-bromikloorifluorimetaani.
Riisi. 13
2. Jos kaksi, kolme tai kaikki neljä identtistä atomia liittyvät suoraan epäsymmetriseen atomiin, senioriteetin muodostavat toisen vyön atomit, jotka eivät enää liity kiraaliseen keskukseen, vaan niihin atomeihin, joilla oli sama senioriteetti.
Riisi. 14
Esimerkiksi 2-bromi-3-metyyli-1-butanolin molekyylissä (kuvio 14) suurimmat ja nuorimmat substituentit määritetään helposti ensimmäisellä hihnalla - nämä ovat bromi ja vety, vastaavasti. Mutta ei ole mahdollista määrittää senioriteettia CH 2 OH- ja CH(CH 3) 2 -ryhmien ensimmäisen atomin perusteella, koska molemmissa tapauksissa se on hiiliatomi. Sen määrittämiseksi, mikä ryhmä on vanhempi, sovelletaan jälleen sekvenssisääntöä, mutta nyt otetaan huomioon seuraavan vyön atomit. Vertaa kahta atomijoukkoa (kaksi kolmikkoa), jotka on kirjoitettu laskevassa tärkeysjärjestyksessä. Virka-aste määräytyy nyt ensimmäisen pisteen mukaan, jossa ero havaitaan. Ryhmä KANSSA H2OH - happi, vety, vety KANSSA(NOIN NN) tai numeroissa 6( 8 yksitoista). Ryhmä KANSSA H(CH 3) 2 – hiili, hiili, vety KANSSA(KANSSA CH) tai 6( 6 61). Ensimmäistä eroa korostetaan: happi on hiiltä vanhempi (atomiluku), joten CH2OH-ryhmä on vanhempi kuin CH(CH3)2. Kuvassa 14 esitetyn enantiomeerin konfiguraatiota voidaan nyt merkitä ( R).
Jos tällainen menettely ei johda yksiselitteisen hierarkian rakentamiseen, sitä jatketaan yhä kasvavilla etäisyyksillä keskusatomista, kunnes lopulta havaitaan eroja ja kaikki neljä substituenttia saavat senioriteettinsa. Tässä tapauksessa etusija, jonka yksi tai toinen varajäsen hankki jossakin virkaiän koordinointivaiheessa, katsotaan lopulliseksi, eikä sitä arvosteta uudelleen myöhemmissä vaiheissa.
3. Jos molekyylissä on haarautumiskohtia, atomien senioriteetin määrittämismenettelyä tulee jatkaa korkeimman senioriteetin molekyyliketjua pitkin. Oletetaan, että meidän on määritettävä kuvassa 15 esitetyn kahden substituentin tärkeysjärjestys. On selvää, että ratkaisua ei saavuteta ensimmäisessä (C), toisessa (C, C, H) tai kolmannessa (C, H, F, C, H, Br) kerroksessa. Tässä tapauksessa sinun on siirryttävä neljänteen kerrokseen, mutta tämä tulee tehdä polkua pitkin, jonka etu on vahvistettu kolmannessa kerroksessa (Br > F). Siksi päätös ensisijaisesti sijainen SISÄÄN sijaisen yli A tehdään sillä perusteella, että neljännessä kerroksessa Br >CI sille haaralle, johon siirtymisen määrää kolmannen kerroksen senioriteetti, eikä sillä perusteella, että I-atomilla on korkein atomiluku neljännessä kerroksessa ( joka on vähemmän suositeltava, eikä siksi tutkittava ala).
Riisi. 15
4. Useat yhteydet esitetään vastaavien yksinkertaisten yhteyksien summana. Tämän säännön mukaisesti kullekin moninkertaisella sidoksella yhdistetylle atomille osoitetaan ylimääräinen samantyyppinen "fantomi"-atomi (tai -atomit), jotka sijaitsevat moninkertaisen sidoksen toisessa päässä. Täydentävät (lisä- tai fantomi)atomit on suljettu suluissa, eikä niiden katsota sisältävän substituentteja seuraavassa kerroksessa.Otetaan esimerkkinä seuraavien ryhmien esitykset (kuva 16).
Ryhmän esittely
Riisi. 16
5. Substituenttien lukumäärän keinotekoinen lisäys vaaditaan myös silloin, kun substituentti (ligandi) on kaksihampainen (tai tri- tai nelihampainen), ja myös silloin, kun substituentti sisältää syklisen tai bisyklisen fragmentin. Tällaisissa tapauksissa kukin syklisen rakenteen haara leikataan haarapisteen jälkeen [jossa se haarautuu itseensä] ja haarapisteatomi sijoitetaan (suluissa) katkaisun seurauksena syntyvän ketjun loppuun. Kuviossa 17, käyttäen esimerkkiä tetrahydrofuraani (THF) johdannaisesta, tarkastellaan kaksihampaisen (syklisen) substituentin tapausta. Viisijäsenisen renkaan kaksi haaraa (yksittäin) leikataan sidoksissa kiraalisen atomin kanssa, joka sitten lisätään kummankin kahden vastamuodostetun ketjun päähän. Se voidaan nähdä dissektion tuloksena A saadaan hypoteettinen substituentti -CH 2 OCH 2 CH 2 -(C), joka osoittautuu vanhemmiksi kuin todellinen asyklinen substituentti -CH 2 OCH 2 CH 3 johtuen fantomin (C) edusta. ensimmäinen substituentti. Päinvastoin, muodostuu dissektion tuloksena SISÄÄN hypoteettinen ligandi –CH 2 CH 2 OCH 2 – (C) osoittautuu vanhemmiksi kuin todellinen substituentti –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, koska jälkimmäisessä on kolme vetyatomia kiinnittyneenä terminaaliseen hiileen, kun taas entisellä ei ole yhtään tässä kerroksessa. Näin ollen, kun otetaan huomioon substituenttien vakiintunut tärkeysjärjestys, tietyn enantiomeerin konfiguraatiosymboli osoittautuu S.
Määritä työikä sijainen A
SISÄÄN>A
sijainen A
Kuva 17
Riisi. 18
Samanlainen tapaus syklisen substituentin leikkaamisesta on havainnollistettu kuvion 1 yhdisteen esimerkillä. 18 jossa rakenne SISÄÄN kuvaa sykloheksyylirenkaan tulkintaa (rakenteessa A). Tässä tapauksessa oikea etusijajärjestys on di- n-hesyylimetyyli > sykloheksyyli > di- n-pentyylimetyyli > N.
Nyt olemme riittävän valmiita pitämään sellaista substituenttia fenyylinä (kuvan 19 rakenne). A). Keskustelimme yllä kunkin usean yhteyden avaamissuunnitelmasta. Koska (missä tahansa Kekule-rakenteessa) jokainen kuudesta hiiliatomista on kaksoissidottu toiseen hiiliatomiin, niin (KIP-järjestelmässä) jokainen renkaan hiiliatomi sisältää lisähiiltä "substituenttina". Rengas täydennetty tällä tavalla (kuva 19, rakenne SISÄÄN) laajennetaan sitten syklisten järjestelmien sääntöjen mukaisesti. Tämän seurauksena dissektiota kuvataan kuviossa 19 esitetyllä kaaviolla, rakenteella KANSSA.
Riisi. 19
6. Tarkastellaan nyt kiraalisia yhdisteitä, joissa substituenttien väliset erot eivät ole luonteeltaan aineellisia tai rakenteellisia, vaan ne on pelkistetty konfiguraatioeroihin. Yhdisteitä, jotka sisältävät useamman kuin yhden kiraalisen keskuksen, käsitellään alla (katso kohta 1.4) Tässä käsitellään erilaisia substituentteja cis-trans– isomeria (olefiinityyppi). Prelogin ja Helmchenin mukaan olefiiniligandi, jossa vanhempi substituentti sijaitsee samalla puolella olefiinin kaksoissidoksesta, joka on kiraalinen keskus, on etu verrattuna ligandiin, jossa vanhempi substituentti on transsi-sijainti kohti kiraalista keskustaa. Tällä kannalla ei ole mitään tekemistä klassisen kanssa cis-trans-, ei myöskään E–Z-nimikkeistö kaksoissidoskokoonpanoa varten. Esimerkkejä on esitetty kuvassa 20.
Riisi. 20
Yhdisteet, joissa on useita kiraalikeskuksia
Jos molekyylissä on kaksi kiraalista keskustaa, niin koska jokaisessa keskustassa voi olla (R)- tai ( S) -konfiguraatio, neljän isomeerin olemassaolo on mahdollista - R.R., SS, R.S. Ja S.R.:
Riisi. 21
Koska molekyylissä on vain yksi peilikuva, yhdisteen enantiomeeri on (R.R.) voi olla vain isomeeri (SS). Samalla tavalla toinen enantiomeeripari muodostaa isomeerejä (R.S.) Ja (S.R.). Jos vain yhden epäsymmetrisen keskuksen konfiguraatio muuttuu, niin tällaisia isomeereja kutsutaan diastereomeerit. Diastereomeerit ovat stereoisomeerejä, jotka eivät ole enantiomeerejä. Eli diastereomeeriset parit (R.R.)/(R.S.), (R.R.)/(S.R.), (SS)/(R.S.) Ja (SS)/(S.R.). Vaikka yleensä kahden kiraalisen keskuksen yhdistelmä tuottaa neljä isomeeriä, saman kemiallisen rakenteen keskusten yhdistelmä tuottaa vain kolme isomeeriä: (R.R.) Ja (SS), ovat enantiomeerejä ja (R.S.), diastereomeerinen molemmille enantiomeereille (R.R.) Ja (SS). Tyypillinen esimerkki on viinihappo (kuva 22), jossa on vain kolme isomeeriä: enantiomeeripari ja meso-muoto.
Riisi. 22
meso-viini happo on (R, S) isomeeri, joka on optisesti inaktiivinen, koska kahden peilisymmetrisen fragmentin yhdistelmä johtaa symmetriatason (a) ilmestymiseen. meso-viini happo on esimerkki mesokonfiguraation akiraalisesta yhdisteestä, joka on rakennettu yhtä suuresta määrästä kiraalisia elementtejä, jotka ovat rakenteeltaan identtisiä, mutta absoluuttisesti konfiguraatioltaan erilaisia.
Jos molekyylissä on P kiraalisia keskuksia, stereoisomeerien enimmäismäärä voidaan laskea kaavalla 2 n; joskus isomeerien määrä on kuitenkin pienempi mesomuotojen läsnäolon vuoksi.
Usein käytetään etuliitteitä sellaisten molekyylien stereoisomeerien nimissä, jotka sisältävät kaksi epäsymmetristä hiiliatomia, joista kummassakin on kaksi substituenttia ja kolmas on erilainen. erytro- Ja trio- sokereiden nimistä erythrose ja treose. Nämä etuliitteet luonnehtivat järjestelmää kokonaisuutena, eivät jokaista kiraalista keskusta erikseen. Kuvattaessa tällaisia yhteyksiä käyttämällä Fischer-projektioita pareittain erytro- isomeerit, samat ryhmät sijaitsevat toisella puolella, ja jos eri ryhmät (C1 ja Br alla olevassa esimerkissä) olisivat samat, saataisiin mesomuoto. Pariksi yhdistetty kolme- isomeerit, samat ryhmät sijaitsevat eri puolilla, ja jos eri ryhmät olisivat samat, uusi pari pysyisi enantiomeerisena parina.
Riisi. 23
Kaikissa edellä käsitellyissä esimerkeissä yhdisteistä on kiraalisuuskeskus. Tällainen keskus on asymmetrinen hiiliatomi. Kuitenkin myös muut atomit (pii, fosfori, rikki) voivat olla kiraalisuuden keskus, kuten esimerkiksi, o-anisyylimetyylifenyylifosfiinissa, metyyli-p-tolyylisulfoksidissa (kuva 24)
Riisi. 24
Molekyylien kiraalisuus, joista puuttuu kiraalisia keskuksia
Molekyylin kiraalisuuden välttämätön ja riittävä ehto on sen yhteensopimattomuus peilikuvansa kanssa. Yhden (konfiguraatioltaan stabiilin) kiraalisen keskuksen läsnäolo molekyylissä on riittävä, mutta ei ollenkaan välttämätön ehto kiraalisuuden olemassaololle. Tarkastellaan kiraalisia molekyylejä, joista puuttuu kiraaliset keskukset. Joitakin esimerkkejä on esitetty kuvissa 25 ja 26.
Riisi. 25
Riisi. 26
Nämä ovat yhdisteitä, joilla on kiraalisuusakseleita ( aksiaalinen kiraalisuuden tyyppi): alleeenit; alkylideenisykloalkaanit; spiraanit; ns. atropoisomeerit (bifenyylit ja vastaavat yhdisteet, joiden kiraalisuus johtuu estyneestä pyörimisestä yksittäisen sidoksen ympärillä). Toinen kiraalisuuden elementti on kiraalisuustaso ( tasomaista kiraalisuutta). Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat ansa-yhdisteet (joissa alisyklinen rengas on liian pieni aromaattisen renkaan pyörimiselle); parasyklofaanit; metalloseenit. Lopuksi molekyylin kiraalisuus voidaan liittää molekyylirakenteen kierteiseen järjestykseen. Molekyyli voi kietoutua joko vasen- tai oikeakätiseksi kierteeksi. Tässä tapauksessa puhumme helisiteistä (spiraalityyppinen kiraalisuus).
Sellaisen molekyylin konfiguraation määrittämiseksi, jolla on kiraalisuusakseli, järjestyssääntöön on tarpeen lisätä lisäkohta: havainnoijaa lähimpänä olevat ryhmät katsotaan vanhemmiksi kuin havainnoitsijasta kaukana olevat ryhmät. Tämä lisäys on tehtävä, koska molekyyleille, joilla on aksiaalinen kiraalisuus, identtisten substituenttien läsnäolo akselin vastakkaisissa päissä on hyväksyttävää. Tämän säännön soveltaminen kuvassa 2 esitettyihin molekyyleihin. 25, joka on esitetty kuvassa. 27.
Riisi. 27
Kaikissa tapauksissa molekyylejä tarkastellaan kiraalista akselia pitkin vasemmalla. On ymmärrettävä, että jos molekyylejä tarkastellaan oikealla, konfiguraatiokuvaaja pysyy samana. Näin ollen neljän tukiryhmän avaruudellinen järjestely vastaa virtuaalisen tetraedrin huippuja ja voidaan esittää vastaavilla projektioilla (kuva 27). Sopivan kuvaajan määrittämiseksi käytämme vakiosääntöjä R, S- nimikkeistö. Bifenyylien tapauksessa on tärkeää huomata, että renkaan substituentit otetaan huomioon keskustasta (jonka läpi kiraalinen akseli kulkee) reuna-alueelle, mikä on vastoin standardisekvenssisääntöjä. Joten bifenyylille kuvassa. 25 oikean renkaan substituenttien oikea sekvenssi C-OSH 3 >C-H; klooriatomi on liian kaukana otettavaksi huomioon. Tukiatomit (ne, joiden perusteella määritetään konfiguraatiosymboli) osoittautuvat samoiksi, jos molekyyliä tarkastellaan oikealta. Joskus kuvaajia käytetään erottamaan aksiaalinen kiraalisuus muista tyypeistä aR Ja kuten (tai R a Ja S a), kuitenkin etuliitettä " a» ei ole pakollinen.
Vaihtoehtoisesti molekyylejä, joilla on kiraalisuusakseleita, voidaan ajatella kierteisinä ja niiden konfiguraatiota voidaan merkitä symboleilla R Ja M. Tässä tapauksessa konfiguraation määrittämiseksi otetaan huomioon vain korkeimman prioriteetin omaavat substituentit sekä rakenteen etu- että takaosissa (etäisyys tarkkailijasta) (substituentit 1 ja 3 kuvassa 27). Jos siirtyminen korkeimman prioriteetin edessä olevasta varajäsenestä 1 ensisijaiseen takavarajäseneen 3 tapahtuu myötäpäivään, tämä on kokoonpano R; jos vastapäivään, tämä on kokoonpano M.
Kuvassa 26 esittää molekyylejä, joissa on kiraalisuuden tasot. Kiraalisen tason määrittely ei ole yhtä helppoa ja yksiselitteistä kuin kiraalisuuden keskuksen ja akselin määrittely. Tämä on taso, joka sisältää mahdollisimman monta molekyylin atomia, mutta ei kaikkia. Itse asiassa kiraalisuutta esiintyy, koska (ja vain siksi) ainakin yksi substituentti (yleensä useampi) ei ole kiraalisuuden tasolla. Siten ansa-yhdisteen kiraalinen taso A on bentseenirenkaan taso. Parasyklopaanissa SISÄÄN eniten substituoitunutta (alempaa) rengasta pidetään kiraalisena tasona. Tasomaisten kiraalisten molekyylien kuvaajan määrittämiseksi tasoa tarkastellaan atomin puolelta, joka on lähinnä tasoa, mutta ei tasossa (jos ehdokkaita on kaksi tai useampia, valitaan atomia lähinnä oleva, jolla on korkein prioriteetti järjestyssääntöjen mukaan). Tämä atomi, jota joskus kutsutaan testi- tai pilottiatomiksi, on merkitty nuolella kuvassa 26. Sitten, jos kolme peräkkäistä atomia (a, b, c), joilla on korkein prioriteetti, muodostavat katkoviivan kiraalisessa tasossa myötäpäivään, niin yhdisteen konfiguraatio PR (tai R s), ja jos polyline taipuu vastapäivään, konfiguraatiokuvaaja pS(tai S s). Tasomaista kiraalisuutta, kuten aksiaalista kiraalisuutta, voidaan vaihtoehtoisesti pitää eräänlaisena kiraalisuuden tyyppinä. Heliksin suunnan (konfiguraation) määrittämiseksi on tarkasteltava pilottiatomia yhdessä atomien a, b ja c kanssa, kuten edellä on määritelty. Tästä on selvää, että PR- liitännät vastaavat R-, A pS- liitännät - M- helius.
Esiin tulee seuraava ongelma; Kuinka voimme määrittää tietyn kokoonpanon jollain yksinkertaisemmalla, kätevämmällä tavalla, jotta sen rakennetta ei piirretä joka kerta? Tätä tarkoitusta varten eniten käytetty
symbolit Tätä merkintää ehdottivat Kahn (Chemical Society, Lontoo), K. Ingold (University College, Lontoo) ja V. Prelog (ETH, Zürich).
Tämän järjestelmän mukaan substituenttien eli asymmetriseen hiiliatomiin liittyvien neljän atomin tai ryhmän ensisijaisuus eli järjestys määritetään ensin etusijasäännön perusteella (kohta 3.16).
Esimerkiksi epäsymmetrisen hiiliatomin tapauksessa neljä eri atomia on sitoutunut, ja niiden senioriteetti riippuu vain atomiluvusta, ja mitä suurempi atomiluku, sitä vanhempi substituentti. Siten atomit on järjestetty laskevassa tärkeysjärjestyksessä seuraavaan järjestykseen:
Molekyyli sijoitetaan sitten siten, että alin ryhmä on suunnattu poispäin havainnoijasta, ja jäljellä olevien ryhmien sijainti otetaan huomioon. Jos näiden ryhmien vanhuusaste pienenee myötäpäivään, konfiguraatiota merkitään symbolilla R (latinalaisesta rectus - oikealle); jos näiden ryhmien vanhuusaste laskee vastapäivään, kokoonpano on merkitty symbolilla (latinan kielestä synter - vasen).
Joten kokoonpanot I ja II näyttävät tältä:
ja ne on merkitty vastaavasti symboleilla
Optisesti aktiivisen yhdisteen koko nimi heijastaa sekä konfiguraatiota että pyörimissuuntaa, kuten esimerkiksi Raseeminen modifikaatio voidaan merkitä symbolilla esimerkiksi -sek-butyylikloridi.
(Yhdisteiden, joissa on useita asymmetrisiä hiiliatomeja, nimitystä käsitellään luvussa 3.17.)
Emme tietenkään saa sekoittaa yhdisteen optisen pyörimissuuntaa (sama todellisen aineen fyysinen ominaisuus kuin kiehumis- tai sulamispiste) katseemme suuntaan, kun järjestämme molekyylin henkisesti jollain tietyllä tavanomaisella tavalla. Ennen kuin yhteys konfiguraation ja rotaatiomerkin välillä on kokeellisesti selvitetty tietylle yhdisteelle, ei voida sanoa, vastaako merkki vai vastaako tai -konfiguraatiota.