Карбоновые нанотрубки. TUBALL - революционные углеродные нанотрубки для шинной промышленности. Углеродные нанотрубки: свойства

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Наличие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедрение пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном расположении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 приведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками; плотность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нанотрубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газовых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медицине и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчики, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значительный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотрубок, которые связаны с разработками в различных областях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах, в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослойной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полупроводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру однослойной нанотрубки представляет определенные технические трудности, однако можно рассчитывать, что в результате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойствам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно покрытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.

Вступление

Еще 15-20 лет назад многие даже и не задумывались над возможной заменой кремния. Мало кто мог предполагать, что уже в начале двадцать первого века между полупроводниковыми компаниями начнется настоящая «гонка нанометров». Постепенное сближение с наномиром заставляет задуматься, а что же будет дальше? Будет ли продолжен знаменитый закон Мура? Ведь с переходом на более тонкие производственные нормы перед разработчиками предстают все более сложные задачи. Многие специалисты вообще склонны считать, что через десяток-другой лет кремний приблизится к физически непреодолимой границе, когда создавать более тонкие кремниевые структуры уже будет невозможно.

Судя по последним исследованиям, одними из наиболее вероятных (но далеко не единственных) кандидатов на должность «кремниезаменителей» являются материалы на основе углерода - углеродные нанотрубки и графен - которые, предположительно, могут стать основой наноэлектроники будущего. О них мы и хотели поговорить в этой статье. Вернее, речь пойдет все-таки больше о нанотрубках, поскольку они были получены раньше и лучше изучены. Разработок, связанных с графеном пока гораздо меньше, но это ни чуть не умаляет его достоинства. Часть исследователей полагают, что графен является более перспективным материалом, чем углеродные нанотрубки, поэтому о нем мы сегодня также скажем пару слов. Тем более, некоторые достижения исследователей, которые произошли совсем недавно, придают немного оптимизма.

Вообще-то, охватить все достижения в этих активно развивающихся областях в рамках одной статьи весьма непросто, поэтому остановимся лишь на ключевых событиях последних месяцев. Цель статьи - вкратце познакомить читателей с важнейшими и наиболее интересными последними достижениями в области «углеродной» наноэлектроники и перспективными сферами её применения. Для тех, кто заинтересуется, найти множество более детальной информации по этой теме не должно составить труда (особенно, со знанием английского языка).

Углеродные нанотрубки

После того, как к традиционным трем аллотропным формам углерода (графиту, алмазу и карбину) добавилась еще одна (фуллерены), на протяжении нескольких последующих лет с исследовательских лабораторий шквалом посыпались сообщения об открытии и изучении разнообразных структур на основе углерода с интересными свойствами, таких как нанотрубки, нанокольца, ультрадисперсные материалы и пр.

В первую очередь нас интересуют углеродные нанотрубки - полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров). Эти наноструктуры можно представить следующим образом: просто берем полоску графитовой плоскости и сворачиваем её в цилиндр. Конечно, это лишь образное представление. В действительности же непосредственно получить графитовую плоскость и скрутить её «в трубочку» не представляется возможным. Методы получения углеродных нанотрубок являются довольно сложной и объемной технической проблемой, и их рассмотрение выходит за рамки данной статьи.

Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т. д. Что важно, нанотрубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нанотрубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства.

Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нанотрубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нанотрубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нанотрубках также присутствуют пяти- и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нанотрубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию.

Кроме того, нанотрубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нанотрубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки.

Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нанотрубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нанотрубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических. С новейшими способами решения этой проблемы мы познакомимся далее.

Графен

Графен, по сравнению с углеродными нанотрубками, был получен гораздо позже. Возможно, этим объясняется тот факт, что о графене в новостях мы слышим пока что гораздо реже, чем об углеродных нанотрубках, так как он слабее изучен. Но это отнюдь не умаляет его достоинств. Кстати, пару недель назад графен оказался в центре внимания в ученых кругах, благодаря новой разработке исследователей. Но об этом чуть позже, а сейчас немного истории.

В октябре 2004 года информационный ресурс BBC News сообщил о том, что профессор Андре Гейм (Andre Geim) со своими коллегами из Манчестерского Университета (Великобритания) совместно с группой доктора Новоселова (Черноголовка, Россия) сумели получить материал толщиной в один атом углерода. Названный графеном, он представляет собой двухмерную плоскую молекулу углерода толщиной в один атом. Впервые в мире удалось отделить атомарный слой от кристалла графита.

Тогда же Геймом и его командой был предложен так называемый баллистический транзистор на базе графена. Графен позволит создавать транзисторы и другие полупроводниковые приборы с очень малыми габаритами (порядка нескольких нанометров). Уменьшение длины канала транзистора приводит к изменению его свойств. В наномире усиливается роль квантовых эффектов. Электроны перемещаются по каналу как волна де Бройля, а это уменьшает количество столкновений и, соответственно, повышает энергоэффективность транзистора.

Графен можно представить в виде «развернутой» углеродной нанотрубки. Повышенная мобильность электронов переводит его в разряд наиболее перспективных материалов для наноэлектроники. Поскольку с момента получения графена не прошло и трех лет, его свойства пока изучены не очень хорошо. Но первые интересные результаты экспериментов уже есть.

Последние «углеродные» достижения

Так как мы вначале познакомились с углеродными нанотрубками (хронологически они были получены первыми), то в этой части статьи также начнем с них. Вероятно, у Вас может возникнуть вопрос следующего содержания: если углеродные нанотрубки настолько хороши и перспективны, так почему же до сих пор они не внедрены в массовое производство?

Одна из главных проблем уже упоминалась в начале статьи. Способ синтеза массива, состоящего только из нанотрубок с определенными свойствами, формой и габаритами, который смог бы быть внедрен в массовое производство, на данный момент пока не создан. Большее внимание уделяется сортировке «смешанного» массива, состоящего из нанотрубок с полупроводниковыми и металлическими свойствами (не менее важной является также сортировка по длине и диаметру). Тут уместно вспомнить одну из первых разработок в этой области, которая принадлежит компании IBM, после которой перейдем к последним достижениям.

В работе, датированной апрелем 2001 года, «Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown», сообщается, что исследователи компании IBM впервые построили транзистор на основе углеродных нанотрубок, имеющих диаметр в 1 нанометр, и длиной порядка единиц микрон. Внимание акцентировалось на том, что им удалось найти способ, позволяющий в перспективе сделать такое производство массовым.

Ученые из IBM разработали метод, который позволил им разрушать все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. На первом этапе массив нанотрубок помещают на подложку диоксида кремния. Далее поверх нанотрубок формируются электроды. Кремниевая подложка играет роль нижнего электрода и способствует запиранию полупроводниковых нанотрубок. Далее подается избыточное напряжение. В результате «незащищенные» нанотрубки с металлическими свойствами разрушаются, а полупроводниковые остаются целыми и невредимыми.

Но это все просто на словах, а в реальности сам процесс выглядит куда сложнее. Сообщалось о планах довести разработку до ума уже через 3-4 года (т. е. к 2004/2005 году), но, как видим, сообщений о внедрении данной технологии пока не поступало.

Теперь перейдем к современности, а именно - концу осени прошлого года. Тогда сайт Technology Review сообщил о новом методе сортировки углеродных нанотрубок, который разработали исследователи Северно-Западного Университета (Northwestern University). Помимо сепарации на основе проводящих свойств, этот метод также позволяет сортировать нанотрубки по их диаметру.

Любопытно, что первоначально ставилась цель проводить сортировку только по диаметру, а возможность сортировать и по электрической проводимости оказалась неожиданностью для самих исследователей. Профессор химии Монреальского Университета (Монреаль, Канада) Ричард Мартел (Richard Martel) отметил, что новый метод сортировки можно назвать крупным прорывом в этой области.

В основу нового метода сортировки легло ультрацентрифугирование (ultracentrifugation), которое предусматривает вращение материала с огромными скоростями до 64 тыс. оборотов в минуту. Перед этим на массив нанотрубок наносится поверхностно-активное вещество, которое после ультрацентрифугирования распределяется неравномерно в соответствии с диаметром и электропроводимостью нанотрубок. Один из тех, кто тесно ознакомился с новым методом, профессор университета Флориды (University of Florida at Gainesville) Эндрю Райнцлер (Andrew Rinzler) сообщил, что предложенный метод сортировки позволит получить массив с концентрацией полупроводниковых трубок 99% и выше.

Новая технология уже была задействована в экспериментальных целях. С помощью отсортированных полупроводниковых нанотрубок были созданы транзисторы с относительно простой структурой, которые могут использоваться для контроля пикселей в панелях мониторов и телевизоров.

Кстати, в отличие от метода IBM, когда металлические нанотрубки просто разрушались, исследователи Северно-Западного университета с помощью ультрацентрифугирования могут получать и металлические нанотрубки, которые также могут найти применение в электронных устройствах. К примеру, они могут использоваться как прозрачные электроды в некоторых типах дисплеев и органических ячейках солнечных батарей.

Не будем углубляться в другие проблемы, которые препятствуют внедрению нанотрубок, такие как технологические трудности интеграции в серийные электронные устройства, а также значительные потери энергии в местах соединения металла с нанотрубками, что обусловлено высоким сопротивлением контакта. Скорее всего, раскрытие этих серьезных тем покажется малоинтересным и слишком сложным для рядового читателя, к тому же может занять несколько страниц.

Что касается графена, рассмотрение достижений в этой области, пожалуй, начнем с весны прошлого года. В апреле 2006 в журнале Science Express появилась публикация фундаментального исследования свойств графена, проведенного группой ученых из Технологического Института Джорджии (Georgia Institute of Technology (GIT), США) и Национального центра научных исследований Франции (Centre National de la Recherche Scientifique).

Первый важный тезис работы: электронные схемы на основе графена можно производить традиционным оборудованием, которое используется в полупроводниковой промышленности. Профессор института GIT Вальт де Хир (Walt de Heer) вкратце обозначил успех исследования так: «Мы показали, что можем создавать графеновый материал, «вырезать» графеновые структуры, а также то, что графен имеет отличные электрические свойства. Этот материал характеризуется высокой подвижностью электронов».

Многие ученые и сами исследователи говорят о том, что они заложили фундамент (базу) графеновой электроники. Отмечается, что углеродные нанотрубки являются лишь первой ступенью к миру наноэлектроники. В будущем же электроники Вальт де Хир и его коллеги видят именно графен. Примечательно, что исследования поддерживаются компанией Intel, а денег на ветер она не бросает.

Теперь вкратце опишем метод получения графена и графеновых микросхем, предложенный Вальт де Хиром и его коллегами. Нагревая подложку карбида кремния в высоком вакууме, ученые заставляют атомы кремния покинуть подложку, в результате чего остается только тонкий слой атомов углерода (графен). На следующем этапе они наносят фоторезистивный материал (фоторезист) и применяют традиционную электронно-лучевую литографию для вытравливания требуемых «узоров», то есть используют повсеместно применяемые сейчас производственные технологии. Это и является существенным преимуществом графена перед нанотрубками.

В результате ученым удалось вытравливать 80-нм наноструктуры. Таким способом был создан графеновый полевой транзистор. Серьезным недостатком можно назвать большие токи утечки созданного прибора, хотя ученых тогда это нисколько не огорчило. Они полагали, что на начальном этапе это вполне нормальное явление. Кроме того, было создано вполне работоспособное устройство квантовой интерференции, которое можно применять для управления электронными волнами.

С весны прошлого года громких достижений подобно апрельской разработке не наблюдалось. По крайней мере, они не появлялись на страницах интернет-сайтов. А вот февраль этого года отметился сразу несколькими событиями и опять заставил задуматься о «графеновых перспективах».

В начале прошлого месяца свою разработку представила компания AMO (AMO nanoelectronics group) в рамках проекта ALEGRA. Инженерам AMO удалось создать графеновый транзистор с верхним затвором (top-gated transistor), что делает их структуру схожей с современными кремниевыми полевыми транзисторами (MOSFET). Что интересно, графеновый транзистор был создан при помощи традиционной производственной КМОП-технологии.

В отличие от полевых МОП-транзисторов (МОП - металл-оксид-полупроводник) графеновые транзисторы, созданные инженерами AMO, характеризуются более высокой подвижностью электронов и скоростью переключения. К сожалению, на данный момент детали разработки не разглашаются. Первые подробности будут опубликованы в апреле этого года в журнале IEEE Electron Device Letters.

Теперь переходим к еще одной «свежей» разработке - графеновому транзистору, работающему как одноэлектронный полупроводниковый прибор. Интересно, что создателями этого устройства являются уже известные нам профессор Гейм, русский ученый Константин Новоселов и другие.

Этот транзистор имеет области, в которых электрический заряд становится квантованным. При этом наблюдается эффект кулоновской блокады (при переходе электрона появляется напряжение, препятствующее движению следующих частиц, он своим зарядом отталкивает собратьев. Это явление и было названо кулоновской блокадой. Из-за блокады очередной электрон пройдет только тогда, когда предыдущий удалится от перехода. Таким образом, частицы смогут «перескакивать» только через определенные промежутки времени). В результате по каналу транзистора, имеющего ширину всего несколько нанометров, может проходить только один электрон. То есть появляется возможность управлять полупроводниковым приборам всего одним электроном.

Возможность управлять отдельно взятыми электронами открывает новые возможности перед создателями электронных схем. В результате можно существенно понизить напряжение затвора. Устройства на базе одноэлектронных графеновых транзисторов будут отличаться высокой чувствительностью и отличными скоростными показателями. Конечно, на порядок уменьшатся и габариты. Что важно, преодолена серьезная проблема, характерная для опытного образца графенового транзистора Вальта де Хира, - большие токи утечки.

Хочется отметить, что одноэлектронные приборы раньше уже создавали с использованием традиционного кремния. Но проблема в том, что большинство из них может работать только при очень низких температурах (хотя уже есть образцы, работающие и при комнатной температуре, но они гораздо крупнее графеновых транзисторов). Детище Гейма и его коллег спокойно может работать при комнатной температуре.

Перспективы применения углеродных наноматериалов

Скорее всего, эта часть статьи окажется наиболее интересной читателям. Ведь теория это одно, а воплощение достижений науки в реальных полезных человеку устройствах, пусть даже прототипах, должно заинтересовать потребителя. Вообще говоря, возможная сфера применения углеродных нанотрубок и графена достаточно разнообразна, но нас в первую очередь интересует мир электроники. Сразу хочется отметить, что графен является более «молодым» углеродным материалом и пока находится только в начале пути исследований, поэтому в этой части статьи основное внимание будет уделено устройствам и технологиям на базе углеродных нанотрубок.

Дисплеи

Применение углеродных нанотрубок в дисплеях тесно связано с технологией FED (Field Emission Display), которая была разработана французской компанией LETI и впервые представлена в далеком 1991 году. В отличие от ЭЛТ, где применяется до трех так называемых «горячих» катодов, в FED-дисплеях изначально применялась матрица из множества «холодных» катодов. Как оказалось, слишком высокий процент брака сделал FED-дисплеи неконкурентоспособными. К тому же в 1997-1998 годам наметилась тенденция к существенному удешевлению жидкокристаллических панелей, что, как тогда казалось, не оставляло никаких шансов технологии FED.

Детище компании LETI получило «второе дыхание» к концу прошлого века, когда появились первые исследования FED-дисплеев, в которых в качестве катодов было предложено использовать массивы углеродных нанотрубок. Ряд крупных производителей проявили интерес к дисплеям на базе углеродных нанотрубок, среди которых хорошо известные каждому компании Samsung, Motorola, Fujitsu, Canon, Toshiba, Philips, LG, Hitachi, Pioneer и другие. На иллюстрации вы видите один из вариантов реализации FED-дисплеев на углеродных нанотрубках SDNT (small diameter carbon nanotubes, углеродные нанотрубки малого диаметра).

Отмечается, что FED-дисплеи на углеродных нанотрубках могут соревноваться с современными панелями с большой диагональю и в будущем составят серьезную конкуренцию в первую очередь плазменным панелям (именно они сейчас господствуют в секторе со сверхбольшими диагоналями). Самое главное, что углеродные нанотрубки позволят существенно удешевить производство FED-дисплеев.

Из последних новостей мира нанотрубочных FED-дисплеев стоит вспомнить недавнее сообщение компании Motorola о том, что её разработки практически готовы покинуть стены исследовательских лабораторий и перейти в стадию серийного производства. Интересно, что Motorola не планирует строить собственные заводы для производства нанотрубочных дисплеев и в данный момент ведет лицензионные переговоры с несколькими производителями. Руководитель исследовательских и опытных подразделений компании Motorola Джеймс Джески (James Jaskie) отметил, что две азиатских компании уже строят заводы для производства дисплеев на базе углеродных нанотрубок. Так что нанотрубочные дисплеи не такое уж далекое будущее, и их пора уже воспринимать всерьез.

Одной из трудных задач, которые предстали перед инженерами Motorola, было создание низкотемпературного метода получения углеродных нанотрубок на подложке (чтобы не расплавить стеклянную подложку). И этот технологический барьер уже преодолен. Также сообщается об успешном завершении разработки методов сортировки нанотрубок, что для многих компаний, работающих в этой отрасли, стало «непреодолимой преградой».

Директор DiplaySearch Стив Юричич (Steve Jurichich) считает, что преждевременно радоваться компании Motorola пока рано. Ведь впереди еще завоевание рынка, где место «под солнцем» уже заняли производители жидкокристаллических и плазменных панелей. Не стоит забывать и о других перспективных технологиях, таких как OLED (дисплеи на органических светодиодах), QD-LED (quantum-dot LED, разновидность дисплеев на светодиодах с использованием так называемых квантовых точек, разработаны американской компанией QD Vision). К тому же в перспективе жесткую конкуренцию Motorola могут составить компания Samsung Electronics и совместный проект по внедрению нанотрубочных дисплеев Canon и Toshiba (кстати, они планируют начать поставки первых нанотрубочных дисплеев к концу текущего года).

Углеродные нанотрубки нашли применение не только в FED-дисплеях. Исследователи лаборатории Regroupement Quebecois sur les Materiaux de Pointe (провинция Квебек, Канада) предложили использовать в качестве электродов для OLED-дисплеев материал на основе одностенных углеродных нанотрубок. Как сообщает сайт Nano Technology World, новая технология позволит создавать очень тонкую электронную бумагу. Благодаря высокой прочности нанотрубок и чрезвычайно малой толщине матрицы электродов, OLED-дисплеи могут быть очень гибкими, а также иметь высокую степень прозрачности.

Память

Прежде чем начать рассказ о наиболее интересных «углеродных» разработках в области памяти хочется отметить, что исследования технологий хранения информации в целом являются одним из наиболее активно развивающихся направлений в настоящее время. Недавно прошедшие выставки Consumer Electronic Show (Лас-Вегас) и ганноверская CeBIT показали, что интерес к разнообразным накопителям, системам хранения данных со временем не утихает, а только возрастает. И это неудивительно. Только вдумайтесь: по данным аналитической организации IDC, в 2006 году было сгенерировано около 161 млрд. гигабайт информации (161 экзабайт), что в десятки раз превышает показатели прошлых лет!

За прошедший 2006 год оставалось только удивляться изобретательским идеям ученых. Чего мы только не видели: и память на золотых наночастицах, и память на базе сверхпроводников, и даже память... на вирусах и бактериях! Последнее время все чаще в новостях упоминаются такие технологии энергонезависимой памяти, как MRAM, FRAM, PRAM и другие, которые являются уже не только «бумажными» экспонатами или демонстрационными прототипами, а вполне работоспособными устройствами. Так что технологии памяти на основе углеродных нанотрубок являются лишь небольшой частицей исследований, посвященных хранению информации.

Пожалуй, начнем наше повествование о «нанотрубочной» памяти с разработок компании Nantero, уже ставшей довольно известной в своей области. Все началось с далекого 2001 года, когда в молодую компанию были привлечены большие инвестиции, позволившие начать активные разработки нового типа энергонезависимой памяти NRAM на базе углеродных нанотрубок. В прошлом году мы видели несколько серьезных разработок Nantero. В апреле 2006 компания сообщила о создании переключателя памяти типа NRAM, произведенного по 22-нм нормам. Помимо фирменных разработок Nantero, к созданию нового устройства были привлечены существующие производственные технологии. В мае того же года её технология создания устройств на базе углеродных нанотрубок была успешна интегрирована.в КМОП-производство на оборудовании компании LSI Logic Corporation (на фабрике компании ON Semiconductor).

В конце 2006 года произошло знаменательное событие. Компания Nantero сообщила о преодолении всех основных технологических барьеров, препятствующих массовому производству чипов на базе углеродных нанотрубок с использованием традиционного оборудования. Разработан способ нанесения нанотрубок на кремниевую подложку с использованием такого известного метода, как spin-coating, после чего применяются традиционные для полупроводникового производства литография и травление. Одним из достоинств NRAM-памяти называются высокие скорости чтения/записи.

Впрочем, углубляться в технологические тонкости не будем. Отмечу лишь, что подобного рода достижения дают все основания Nantero рассчитывать на успех. Если инженерам компании удастся довести разработку до логического конца и производство чипов NRAM будет не очень дорогим (а возможность применения существующего оборудования дает право надеяться на это), то мы станем свидетелями появления нового грозного оружия на рынке памяти, которое может серьезно потеснить существующие типы памяти, включая SRAM, DRAM, NAND, NOR и т.д.

Как и во многих других областях науки и техники, исследованиями памяти на углеродных нанотрубках занимаются не только коммерческие компании, такие как Nantero, а и лаборатории ведущих учебных заведений мира. Среди интересных работ, посвященных «углеродной» памяти, хочется отметить разработку сотрудников гонконгского политехнического университета (Hong- Kong Polytechnic University), опубликованную в апреле прошлого года на страницах онлайн-издания Applied Physics Letters.

В отличие от многих подобных разработок, функционирующих лишь при очень низких температурах, устройство, созданное физиками Джайеном Даем (Jiyan Dai) и Лу (X. B. Lu), может работать и при комнатной температуре. Энергонезависимая память, созданная гонконгскими исследователями, не такая быстрая, как NRAM компании Nantero, поэтому перспектива сдвинуть с трона DRAM ей, скорее всего, не удастся. А вот как потенциальную замену традиционной флэш-памяти её рассматривать можно.

Для того, чтобы понять в общих чертах принцип функционирования этой памяти, достаточно взглянуть на нижеприведенную иллюстрацию (b). Углеродные нанотрубки (CNT, carbon nanotubes) играют роль слоя для хранения (запоминания) заряда. Они как бы зажаты между двумя слоями HfAlO (состоящими из гафния, алюминия и кислорода), которые играют роль управляющего затвора и слоя окиси. Вся эта структура размещается на кремниевой подложке.

Довольно оригинальное решение предложили корейские ученые Йон Вон Кан (Jeong Won Kang) и Кин Янь (Qing Jiang). Им удалось разработать память на базе так называемых телескопических нанотрубок. Принцип, положенный в основу новой разработки, был открыт еще в 2002 году и был описан в работе «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators». Её авторам удалось установить, что нанотрубка с вложенной в неё другой нанотрубкой меньшего диаметра образуют осциллятор, достигающий частоты колебаний порядка гигагерц.

Высокая скорость скольжения нанотрубок, вложенных в другие нанотрубки, обуславливает быстродействие нового типа памяти. Йон Вон Кан и Кин Янь утверждают, что их разработка может применяться не только как флэш-память, а и в роли быстродействующего ОЗУ. Принцип работы памяти легко понять исходя из рисунка.

Как видите, пара вложенных одна в другую нанотрубок помещаются между двумя электродами. При подаче заряда на один из электродов внутренняя нанотрубка перемещается в ту или иную сторону под действием сил Ван-дер-Ваальса. Этой разработке присущ один существенный недостаток: образец такой памяти может работать только при очень низких температурах. Впрочем, ученые уверены, что эти проблемы временные и их можно будет преодолеть на следующих этапах исследований.

Вполне естественно, многие разработки так и останутся мертворожденными. Ведь одно дело прототип, работающий в лабораторных условиях, а на пути к коммерциализации технологии всегда лежит множество трудностей, и не только чисто технических, а и материальных. В любом случае, существующие работы внушают определенный оптимизм и довольно познавательны.

Процессоры

Теперь помечтаем о том, какое углеродное будущее может ждать процессоры. Гиганты процессорной индустрии активно ищут новые способы продления закона Гордона Мура, и с каждым годом им становится все труднее. Уменьшение размеров полупроводниковых элементов и огромная плотность размещения их на кристалле каждый раз ставит очень сложную задачу уменьшения токов утечки. Основными направлениями решения подобных проблем являются поиск новых материалов для использования в полупроводниковых приборах и изменение самой их структуры.

Как Вы, наверное, знаете, недавно компании IBM и Intel почти одновременно сообщили о применении новых материалов для создания транзисторов, которые будут использоваться в процессорах следующего поколения. В качестве подзатворного диэлектрика вместо диоксида кремния были предложены материалы с высоким значением диэлектрической постоянной (high-k) на базе гафния. При создании электрода затвора кремний будет вытеснен металлическими сплавами.

Как видим, уже сегодня наблюдается постепенное замещение кремния и материалов на его основе более перспективными соединениями. Многие компании уже давно задумываются над заменой кремния. Одними из крупнейших спонсоров исследовательских проектов в области углеродных нанотрубок и графена являются компании IBM и Intel.

В конце марта прошлого года группа исследователей компании IBM и двух университетов Флориды и Нью-Йорка сообщили о создании первой законченной электронной интегральной схемы на базе всего одной углеродной нанотрубки. Эта схема имеет толщину в пять раз меньшую диаметра человеческого волоса и может наблюдаться только через мощный электронный микроскоп.

Исследователи IBM сумели достичь скоростей, почти в миллион раз превышающих полученные ранее на схемах с множеством нанотрубок. Хотя эти скорости все еще ниже тех, на которых работают современные кремниевые чипы, ученые IBM уверены, что новые нанотехнологические процессы в конечном счете позволят раскрыть колоссальные потенциальные возможности электроники углеродных нанотрубок.

Как отметил профессор Жорж Аппенцеллер (Joerg Appenzeller), созданный исследователями кольцевой генератор на основе нанотрубки является прекрасным средством для изучения характеристик углеродных электронных элементов. К ольцевой генератор - схема, на которой изготовители микросхем обычно проверяют возможности новых производственных процессов или материалов. Эта схема помогает предсказывать, как новые технологии поведут себя в законченных изделиях.

Сравнительно давно ведет свои исследования относительно возможного применения углеродных нанотрубок в процессорах и компания Intel . Вспомнить о том, что Intel не равнодушна к нанотрубкам, заставило недавнее мероприятие Symposium for the American Vacuum Society, на котором активно обсуждались последние достижения компании в этой области.

Кстати, уже разработан прототип чипа, где в качестве межсоединений используются углеродные нанотрубки. Как известно. переход на более прецизионные нормы влечет за собой увеличение электрических сопротивлений соединительных проводников В конце 90-х годов производители микросхем перешли на использование медных проводников вместо алюминиевых. Но уже в последние годы даже медь перестает удовлетворять производителей процессоров, и постепенно они готовят ей замену.

Одним из перспективных направлений видится применение именно углеродных нанотрубок. Кстати, как мы уже упоминали в начале статьи, углеродные нанотрубки не только имеют лучшую по сравнению с металлами проводимость, но и могут играть роль полупроводников. Таким образом, реальной видится возможность в будущем полностью вытеснить кремний в процессорах и других микросхемах и создавать чипы, сделанные целиком из углеродных нанотрубок.

С другой стороны, «хоронить» кремний тоже пока рано. Во-первых, полное вытеснение кремния углеродными нанотрубками в микросхемах вряд ли произойдет в ближайшее десятилетие. И это отмечают сами авторы успешных разработок. Во-вторых, перспективы у кремния также имеются. Помимо углеродных нанотрубок, кремний также имеет шансы обеспечить себе будущее в наноэлектронике - в виде кремниевых нанопроволок, нанотрубок, наноточек и других структур, которые также являются предметом изучения во многих исследовательских лабораториях.

Послесловие

В заключение хочется добавить, что этой статьей удалось охватить лишь очень малую часть того, что сейчас творится в области углеродной наноэлектроники. Светлые головы продолжают изобретать изощренные технологии, часть из которых, возможно, станет фундаментом электроники будущего. Некоторые склонны полагать, что нанороботы, прозрачные дисплеи, телевизоры, которые можно скрутить в тонкую трубочку, и другие удивительные устройства остаются фантастикой и воплотятся в реальность только в очень далеком будущем. Но ряд поразительных исследований уже сегодня заставляют задуматься о том, что всё это не такие уж далекие перспективы.

К тому же, кроме рассмотренных в данной статье углеродных нанотрубок и графена удивительные открытия происходят в молекулярной электронике. Любопытные исследования ведутся в области связи биологического и кремниевого миров. Перспектив развития компьютерной индустрии много. И предсказать, что будет через 10-15 лет, наверное, не возьмется никто. Очевидно одно: впереди нас ждет еще множество увлекательных открытий и поразительных устройств.

Источники информации, использовавшиеся при написании статьи

[email protected] ()
PhysOrg.com ()))
IBM Research ()
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films»
K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A.K. Geim «Two-dimensional atomic crystals»
Quanshui Zheng, Qing Jiang. «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators»

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графеновую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графеновой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики .

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

D = 3 d 0 π ⋅ m 2 + n 2 + m n {\displaystyle D={\frac {{\sqrt {3}}d_{0}}{\pi }}\cdot {\sqrt {m^{2}+n^{2}+mn}}} ,

где d 0 {\displaystyle d_{0}} = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

sin ⁡ α = m 3 2 m 2 + n 2 + m n {\displaystyle \sin {\alpha }={\frac {m{\sqrt {3}}}{2{\sqrt {m^{2}+n^{2}+mn}}}}} .

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 30° (armchair конфигурация) и α = 0° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (n, n) и (0, n) соответственно.

Одностенные нанотрубки

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы .

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой .

Одностенные нанотрубки применяются в литий-ионных аккумуляторах, углепластиковых материалах, автомобильной промышленности. В кислотно-свинцовых аккумуляторах добавление одностенных нанотрубок значительно увеличивает число циклов перезарядки. У одностенных углеродных нанотрубок коэффициент прочности 50 {\displaystyle 50} ГПа, а у стали 1 {\displaystyle 1} ГПа .

Многостенные нанотрубки

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера . В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода . В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др. , вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов, профессор кафедры органической химии Киевского национального университета, не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в г., но и высказал предположение об их большой упругости .

Впервые возможность образования наночастиц в виде трубок была обнаружена для углерода. В настоящее время подобные структуры получены из нитрида бора , карбида кремния , оксидов переходных металлов и некоторых других соединений. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.

Структурные свойства

упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки:
- в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки - с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга (дефект Стоуна - Уэйлса) - это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.
открытые и закрытые нанотрубки

Электронные свойства нанотрубок

Электронные свойства графитовой плоскости

Обратная решётка, первая зона Бриллюэна

Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K".

Спектр в приближении сильной связи (См. более подробно Графен)

Дираковские точки (См. подробнее Графен)

Поведение спектра при приложении продольного магнитного поля

Учёт взаимодействия электронов

Бозонизация
Латтинжеровская жидкость
Экспериментальный статус

Сверхпроводимость в нанотрубках

Экситоны и биэкситоны в нанотрубках

Эксито́н (лат. excito - «возбуждаю»)- водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.

Хотя экситон состоит из электрона и дырки, его следует считать самостоятельной элементарной (не сводимой) частицей в случаях, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала по сравнению с энергией каждого из них. Экситон можно считать элементарной квазичастицей в тех явлениях, в которых он выступает как целое образование, не подвергающееся воздействиям, способным его разрушить.

Биэкситон- связаное состояние двух экситонов. Представляет собой, фактически, экситонную молекулу.

Впервые идея о возможности образования экситонной молекулы и некоторые её свойства были описаны независимо С. А. Москаленко и М. А. Лампертом.

Образование биэкситона проявляется в оптических спектрах поглощения в виде дискретных полос, сходящихся в коротковолновую сторону по водородоподобному закону. Из такого строения спектров следует, что возможно образование не только основного, но и возбуждённых состояний биэкситонов.

Стабильность биэкситона должна зависеть от энергии связи самого экситона, отношения эффективных масс электронов и дырок и их анизотропии.

Энергия образования биэкситона меньше удвоенной энергии экситона на величину энергии связи биэкситона.

Оптические свойства нанотрубок

Мемристорные свойства нанотрубок

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90% . С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом - методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфуллереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от её радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона . Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

CVD является более управляемым методом, позволяющим контролировать местоположение роста и геометрические параметры углеродных трубок на любых видах подложек. Для того чтобы получить массив УНТ на поверхности подложки, прежде на поверхности формируют частицы катализатора за счет конденсации чрезвычайно небольшого его количества. Формирование катализатора возможно с помощью методов химического осаждения из раствора, содержащих катализатор, термическим испарением, распылением ионным пучком или магнетронным распылением. Незначительные вариации количества конденсируемого вещества на единицу площади поверхности вызывают значительного изменения размера и количества каталитических наночастиц и, следовательно, приводит к образованию УНТ, отличающихся по диаметру и высоте на различных участках подложки. Управляемый рост УНТ возможен в том случае, если использовать в качестве катализатор в виде сплава Ct-Me-N, где Сt (катализатор) выбирается из группы Ni, Co, Fe, Pd; Me (связующий металл) - выбирается из группы Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re; N (азот). Привлекательность данного процесса роста УНТ на пленках сплавов каталитического металла с металлами V-VII групп Периодической таблицы элементов состоит в широком наборе факторов для управления процессом, что позволяет управлять параметрами массивов УНТ, такими как высота, плотность, диаметр. При использовании пленок сплавов рост УНТ возможен на тонких пленках различной толщины и проводимости. Всё это делает возможность встраивания данного процесса в интегрированные технологии .

Волокна из углеродных трубок

Для практического применения УНТ в настоящее время ищется способ создания на их основе протяжённых волокон, которые в свою очередь можно будет сплести в многожильный провод. Уже удалось создать из углеродных нанотрубок протяженные волокна, которые обладают высокой электропроводностью и превосходящей сталь прочностью .

Токсичность нанотрубок

Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста , вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.

Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. Тогда как использование укороченных ОНТ с длиной 200-500 нм приводило к «впиванию» нанотрубок-игл в стенки желудка.

Очистка от катализаторов

Наноразмерные металлические катализаторы являются важными компонентами многих эффективных методов синтеза УНТ и в особенности для CVD -процессов. Они также позволяют в некоторой степени контролировать структуру и хиральность получаемых УНТ. Во время синтеза катализаторы могут конвертировать углеродсодержащие соединения в трубчатый углерод, при этом они сами как правило становятся частично закапсулированны графитизированными слоями углерода. Таким образом, они могут стать частью результируемого УНТ-продукта. Такие металлические примеси могут быть проблематичными для многих применений УНТ. Катализаторы как Никель , Кобальт или Иттрий могут вызвать к примеру, токсикологические проблемы. В то время как незакапсулированные катализаторы сравнительно легко вымываются минеральными кислотами , закапсулированные катализаторы требуют предварительной окислительной обработки для вскрытия покрывающей оболочки катализаторов. Эффективное удаление катализаторов, особенно закапсулированных, с сохранением структуры УНТ представляет собой сложную и трудоёмкую процедуру. Многие варианты очистки УНТ уже были изучены и индивидуально оптимизированы с учётом качества используемых УНТ. Новый подход к очистке УНТ, дающий возможность одновременно вскрывать и выпаривать закапсулированные металлические катализаторы является чрезвычайно быстрый нагрев УНТ и его примесей в термической плазме.

Примечания

Laboratory Grows World Record Length Carbon Nanotube
Spinning nanotube fibers at Rice University - YouTube (неопр.) . Дата обращения 27 января 2013.
УФН, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 401
Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997г, т. 167, № 9, ст. 954
Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 403
Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 404
Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, № 9, ст. 955
Александр Грек Огонь, вода и нанотрубки // Популярная механика . - 2017. - № 1. - С. 39-47.
Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 408
H.W. Kroto, J.R.Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature 318 162 (1985)
S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 56 (1991)
A. Oberlin, M. Endo, and T. Koyama. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers Carbon, 14, 133 (1976)
Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д., Бабенко В. С. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования//Кинетика и катализ 1977. Т. 18. С. 1021.
J.A.E. Gibson. Early nanotubes? Nature, 359, 369 (1992)
Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. ЖФХ, 26, 88 (1952)
Углеродные нанотрубки в дамасской стали
D. E. H. Jones (Daedalus). New Scientist 110 80 (1986)
З. Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Фёдоров. Нановолоконная углеродная структура. Письма в ЖЭТФ 56 26 (1992)
М. Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. Химия и жизнь 8 (1985)
Чернозатонский Л. А. Сорокин П. Б. Углеродные нанотрубки: от фундаментальных исследований к нанотехнологиям / Под. ред. Ю.Н. Бубнова. - М. : Наука, 2007. - С. 154-174. - ISBN 978-5-02-035594-1 .
Science (Frank с сотр., Science, т. 280, с. 1744); 1998
Yao, Jun; Jin, Zhong; Zhong, Lin; Natelson, Douglas; Tour, James M. (22 December 2009). “Two-Terminal Nonvolatile Memories Based on Single-Walled Carbon Nanotubes”. ACS Nano . 3 (12): 4122-4126. DOI :10.1021/nn901263e .
Vasu, K.S.; Sampath, S.; Sood, A.K. (August 2011). “Nonvolatile unipolar resistive switching in ultrathin films of graphene and carbon nanotubes”. Solid State Communications . 151 (16): 1084-1087. DOI :10.1016/j.ssc.2011.05.018 .
Ageev, O. A.; Blinov, Yu F.; Il’in, O. I.; Kolomiitsev, A. S.; Konoplev, B. G.; Rubashkina, M. V.; Smirnov, V. A.; Fedotov, A. A. (11 December 2013). “Memristor effect on bundles of vertically aligned carbon nanotubes tested by scanning tunnel microscopy” . Technical Physics [

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии углеродных материалов

ОТЧЕТ ПО ПРАКТИКЕ

на тему УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛКНА

Выполнил: Маринин С. Д.

Проверил: доктор химических наук, Бухаркина Т. В.

Москва, 2013 г.

Введение

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста. Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики.

Разработками в сфере нанотехнологий занимается новая междисциплинарная область - нанонаука, одним из направлений которой является нанохимия. Нанохимия возникла на стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных «кирпичиков» огромного химического фундамента. В то же время развитие новых методов исследования, таких как электронная микроскопия, высокоселективная масс-спектроскопия, в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов.

У подобных частиц размером около 1 нм (10-9 м - это всего лишь миллиметр, поделенный на миллион) обнаружены необычные, труднопредсказуемые химические свойства.

Наиболее известными и понятными для большинства людей являются следующие такие наноструктуры, как фуллерены, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Все они состоят из атомов углерода, связанных между собой, но форма их существенно различается. Графен представляет собой плоскость, монослой, «покрывало» из атомов углерода в SP2 гибридизации. Фуллерены - замкнутые многоугольники, чем-то напоминающие футбольный мяч. Нанотрубки - цилиндрические полые объемные тела. Нановолокна могут представлять собой конусы, цилиндры, чаши.В своей работе я постараюсь осветить именно нанотрубки и нановолокна.

Строение нанотрубок и нановолокон

Что такое углеродные нанотрубки? Углеродные нанотрубки это углеродный материал, представляющий собой цилиндрические структуры с диаметром порядка нескольких нанометров, состоящие из свернутых в трубку графитовых плоскостей. Графитовая плоскость представляет собой непрерывную гексагональную сетку с атомами углерода в вершинах шестиугольников. Углеродные нанотрубки могут различаться по длине, диаметру, хиральности (симметрии свернутой графитовой плоскости) и по количеству слоев. Хиральность <#"280" src="doc_zip1.jpg" />

Одностенные нанотрубки. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральностиоднослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см. Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличные от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).

Многостенные нанотрубки. Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной несколькими вложенными друг в друга однослойными углеродными нанотрубками (см. Рис.2). Внешний диаметр многослойных нанотрубок варьируется в широких пределах от нескольких нанометров до десятков нанометров.

Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита <#"128" src="doc_zip3.jpg" />

Русская матрешка Рулон Папье-маше

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом? между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими?, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми?, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки <#"228" src="doc_zip4.jpg" />

а - нановолокно "столбик монет";

б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость");

в - нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры");

г - нанотрубка "русская матрешка";

д - бамбукообразное нановолокно;

е - нановолокно со сферическими секциями;

ж - нановолокно с полиэдрическими секциями

Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.

История

Трудно говорить об истории нанотрубок и нановолокон отдельно, ведь эти продукты часто сопутствуют друг другу при синтезе. Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре. В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения, проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти. Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок <#"justify">Получение

В настоящее время, в основном, используются синтезы на основе пиролиза углеводородов и возгонки и десублимации графита.

Возгонка-десублимация графита может быть реализована в нескольких вариантах:

электродуговой способ,
лучевое нагревание (использование солнечных концентраторов или лазерного излучения),
лазерно-термический,
нагревание электронным или ионным пучком,
возгонка в плазме,
резистивное нагревание.

Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме:

В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 мм рт. ст. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см.

Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности, модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ. Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н2 и может быть использован в уже действующих производствах Н2.

Катализаторы

Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже - V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов - нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений - оксидов, карбидов, металлатов и др.

В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, твердый сплав Co-WC и др.), CoSi2 и CoGe2, LaNi5, MmNi5 (Mm - мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.

Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов.

Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм). Для получения катализаторов используют традиционные методы:

смешение (реже спекание) порошков;
напыление или электрохимическое осаждение металлов на подложку с последующим превращением сплошной тонкой пленки в островки наноразмеров (применяют также послойное напыление нескольких металлов;
химическое осаждение из газовой фазы;
окунание подложки в раствор;
нанесение суспензии с частицами катализатора на подложку;
нанесение раствора на вращающуюся подложку;
пропитка инертных порошков солями;
соосаждение оксидов или гидроксидов;
ионный обмен;
коллоидные методы (золь-гель процесс, метод обратных мицелл);
термическое разложение солей;
сжигание нитратов металлов.

Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения. Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков. Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением. Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С60 или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.

Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр УНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.

Очистка углеродных нанотрубок

Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

разрушающие,
неразрушающие,
комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Свойства углеродных нанотрубок

Механические.Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.

Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа

Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения ? от относительного удлинения ?)

Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.

Электрические.Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.

Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния(см. Рис.5).

Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок

нанотрубка углеродный пиролиз электродуговой

Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра.

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.