4.D, L - Systém pomenovania stereoizomérov.

V mnohých prípadoch uprednostňujú použitie nie R, S - systém na označenie absolútnej konfigurácie, ale iný, D, L - systém. Výber dizajnu D alebo L izoméru je založený na špecifickom umiestnení regerova skupina vo Fischerovej projekcii . D ,L-názvoslovie sa široko používa v názvoch -amino, -hydroxykyselín a uhľohydrátov.

Podľa tohto systému je L-konfigurácia priradená stereosoméru, v ktorom je vo Fischerovej projekcii referenčná skupina umiestnená vľavo od zvislej čiary (z latinského „laevus“ - vľavo). V súlade s tým, ak referenčná skupina umiestnený vo Fischerovej projekcii vpravo, stereoizomér má konfiguráciu D (z latinského „dexter“ - vpravo):

Samozrejme, musíme si uvedomiť, že vo Fischerovej projekcii sa najviac oxidovaný atóm uhlíka nachádza navrchu (teda skupina COOH v amino- a hydroxylové kyseliny a skupina CH=O v sacharidoch).

Aminokyseliny a hydroxykyseliny

V -amino- a -hydroxykyselinách sú referenčnými skupinami NH2 a OH skupiny, v tomto poradí:

Ak aminokyselina alebo hydroxykyselina obsahuje niekoľko amino alebo hydroxyskupín, uveďte ich relatívnu polohu pomocou predpon „erythro“, „threo“ atď. Priradenie kyseliny k D- alebo L-sérii je určené skupinou NH2 alebo OH umiestnenou v polohe - ku skupine COOH umiestnenej hore vo Fischerovej projekcii:

V tomto prípade písmená D a L, označujúce polohu referenčnej skupiny, sú vybavené indexom „S“. Deje sa tak, aby nedošlo k zámene. Index "S" zdôrazňuje, že je označená konfigurácia horného chirálneho centra, ktoré sa nachádza v polohe - vzhľadom ku karboxylovej skupine, ako v aminokyseline serín ("S" - od slova "serín").

Pre hydroxykyseliny s viacerými OH skupinami, ako aj aminohydroxykyseliny sa používa alternatívne označenie konfigurácie, v ktorej je referenčnou skupinou najnižšia HO ​​skupina vo Fischerovej projekcii. V tomto prípade konfiguračné deskriptory D a L sú označené dolným indexom „g" (od „glycerolaldehydu"). V tomto prípade sú aminokyseliny zobrazené na obr. 123 a 124 pomenované: Dg-treonín (Ls - treonín) a Lg-treonín (Ds - treonín).

Sacharidy.

V sacharidoch je referenčnou skupinou najnižšie vo Fischerovej projekcii hydroxylová skupina naviazaná na ametický atóm uhlíka

Je zrejmé, že v prípade molekúl s jedným asymetrickým atómom D,L nomenklatúra, podobne ako R,S nomenklatúra, jednoznačne hovorí o absolútnej konfigurácii centra chirality. To isté platí pre aplikáciu D,L -názvy stereoizomérov s niekoľkými asymetrickými atómami, keďže v tomto prípade je konfigurácia zostávajúcich centier chirality špecifikovaná predponami erytro-, treo-, ribo-, lyxo- atď. Ak teda povieme „trojky“, len upresníme príbuzný konfigurácia asymetrických atómov v molekule. Potom nebude jasné, o ktorom enantioméri hovoríme: (26) alebo (27). Ak povieme „D-treóza“, jasne označíme, že máme na mysli izomér (26), keďže sa v ňom nachádza referenčná skupina OH vpravo vo Fischerovej projekcii:

Názov "D-treóza" (ako "L-treóza") teda označuje absolútnu konfiguráciu oboch asymetrických atómov v molekule.
Podobne ako nomenklatúra R,S, ani systém D,L na pomenovanie stereoizomérov nesúvisí so znakom optickej rotácie.
Treba poznamenať, že predtým sa na označenie smeru rotácie roviny polarizácie svetla používali malé písmená d (vpravo) a l (vľavo). Použitie týchto písmen by sa nemalo zamieňať s použitím veľkých písmen D a L na označenie molekulárnej konfigurácie. V súčasnosti sa smer otáčania roviny polarizácie svetla zvyčajne označuje symbolmi (+) a (-).

5. Chirálne molekuly bez asymetrických atómov

V predchádzajúcich častiach boli uvažované molekuly, ktorých chiralita je určená určitým priestorovým usporiadaním štyroch rôznych atómov alebo skupín atómov vo vzťahu k určitému centru, nazývanému centrum chirality.

Môžu nastať prípady, keď v molekule nie sú žiadne takéto centrá, ale napriek tomu je molekula chirálna, pretože jej chýbajú symetrické prvky skupiny Sn. V takýchto prípadoch sa enantioméry líšia v usporiadaní atómov vzhľadom na nejakú os alebo rovinu, ktorá sa nazýva chirálna os alebo chirálna rovina. Os chirality sa nachádza napríklad v molekulách kumulénov.
Štruktúra molekuly najjednoduchšieho kumulénu - allénu - je taká, že jej dva fragmenty CH2 sú umiestnené v dvoch vzájomne kolmých rovinách:

Molekula Allene je achirálna: má dve roviny symetrie (znázornené na obrázku). Molekuly butadién-1,2 a 3-metyl-butadién-1,2 sú tiež achirálne

Ak sa pozrieme na molekulu pentadién-2,3, uvidíme, že nemá žiadne roviny symetrie (rovnako ako neexistujú žiadne iné prvky symetrie skupiny Sn). Tento dién existuje ako pár enantiomérov:

Chiralita molekúl (28) a (29) je spôsobená určitým priestorovým usporiadaním substituentov vo vzťahu k osi (znázornenej na obrázku) prechádzajúcej cez atómy uhlíka spojené dvojitými väzbami. Táto os je tzv os chirality. O molekulách ako (28) a (29) sa hovorí, že majú axiálnu chiralitu.

Chiralitné osi sú tiež prítomné v molekulách niektorých ďalších zlúčenín, napríklad spirozlúčenín (spirans):

Uvedené antropoizoméry orto-disubstituovaných bifenylov sú tiež molekuly s axiálnou chiralitou Príklady molekúl s rovina chirality molekuly para-cyklofánov môžu slúžiť:

Tu zobrazené enantioméry sa nemôžu navzájom transformovať kvôli rotácii okolo -väzieb v dôsledku priestorových požiadaviek fragmentov zahrnutých v týchto molekulách.

Nomenklatúra R,S sa môže použiť na označenie konfigurácie molekúl s axiálnou a planárnou chiralitou. Záujemcovia môžu nájsť popis princípov priraďovania konfigurácie k R alebo S pre takéto molekuly v publikácii VINITI: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, vol.3, semi-volume 2, M., 1983.

6. K pravidlu postupnosti v R, S - nomenklatúre.

Vo viacerých prípadoch pri určovaní poradia poslancov nastávajú komplikácie, uveďme si niektoré z nich.

Príklad 1

Je zrejmé, že v tomto prípade sú juniorskými substituentmi na asymetrickom atóme uhlíka označenom hviezdičkou H (d) a CH3 (c). Uvažujme o dvoch zostávajúcich komplexných substituentoch, ktoré usporiadajú svoje atómy vo vrstvách.

V prvej vrstve oboch substituentov sú atómy identické. V druhej vrstve je súbor atómov tiež rovnaký. (H,C,O). Preto sa musíme obrátiť na tretiu vrstvu atómov. V tomto prípade je potrebné najprv porovnať ľavý a pravý substituent atómy vrstvy III spojené so staršími atómami vrstvy II(to znamená, vezmite do úvahy „vyššie pobočky“ oboch zástupcov). V tomto prípade hovoríme o atómoch spojených s atómom kyslíka vo vrstve P. Pretože atóm C v pravom substituente je naviazaný na atóm kyslíka a atóm H je naviazaný na atóm kyslíka v ľavom substituente, má prednosť pravý substituent:

Pripojenie by malo mať priradenú konfiguráciu R:

Ak by sa ukázalo, že atómy „nadradenej vetvy“ v tretej vrstve sú rovnaké, napríklad oba C, potom by bolo potrebné porovnať atómy tej istej vrstvy III, ale v mladšej vetve. Potom by ľavý poslanec získal výhodu. V našich porovnaniach však tento bod nedosiahneme, pretože si môžeme vybrať na základe rozdielov v atómoch vrstva staršej vetvy.

Úplne podobným spôsobom sa výber poradia priority uskutočňuje napríklad medzi nasledujúcimi substituentmi:

Príklad 2
Môže nastať situácia, keď na výber staršieho zástupcu je potrebné „prejsť“ viacnásobné spojenie. V tomto prípade sa uchýlite k pomoci tzv fantómové atómy, majúce nulové atómové číslo (to znamená a priori najnižšie) a valenciu rovnú 1.

V tomto príklade si nadr vyberá medzi ľavostrannými a pravotočivými substituentmi obsahujúcimi uhlík. Uvažujme o nich, keď sme predtým „otvorili“ dvojitú väzbu C=C prvého substituenta. V tomto prípade sa objavia duplicitné atómy (zvýraznené v krúžkoch). K duplikovaným atómom pridáme fantómové atómy (označíme ich písmenom f) tak, aby valencia každého z nich bola 4:

Teraz môžeme porovnať ľavý a pravý substituent:

Rozdiel v tretej vrstve atómov nám umožňuje uprednostniť pravý substituent:

Preto má pripojenie konfiguráciu R.

Príklad 3 V niektorých prípadoch sú dva substituenty na asymetrickom atóme štruktúrne identické, ale líšia sa iba v absolútnej konfigurácii chirálnych centier. Potom to akceptujú... R-konfigurácia je staršia ako S-konfigurácia. V súlade s tým by mal mať centrálny atóm uhlíka v nižšie uvedenom príklade priradenú konfiguráciu S:

Príklad 4. Vyššie uvedené princípy sú tiež použiteľné na opis absolútnej konfigurácie asymetrických atómov s tromi substituentmi (atómy dusíka, fosforu, síry). V tomto prípade sa ako štvrtý substituent používa fantómový atóm, ktorý je vždy najmladší (za fantómový atóm možno považovať osamelý pár elektrónov):

Príklad 5. Niekedy je na výber seniority substituentov potrebné „otvoriť“ cyklus, tak ako sa „otvára“ násobná väzba.

V tomto prípade je ľahké určiť najstarší (O) a najmladší (H) substituent na atóme uhlíka označenom hviezdičkou. Aby ste si mohli vybrať medzi atómami uhlíka 1 Cu 2 C, mali by ste „otvoriť“ kruh pozdĺž väzby 2 C-O podľa nasledujúcej schémy (duplicitné atómy sú zvýraznené v krúžkoch):

V tomto prípade, na rozdiel od „otvorenia“ viacnásobných väzieb, duplikované atómy už nepredstavujú „slepé“ vetvy, ale pokračujú v opakovaní atómu označeného hviezdičkou. To znamená, že postup „otvárania“ cyklu končí, keď sa na koncoch oboch vetiev objaví rovnaký atóm (alebo skôr jeho duplikát). Teraz môžeme porovnať 1 Cu 2 C atómy pohľadom na zodpovedajúce vrstvy atómov:

Rozdiel v tretej vrstve umožňuje výhodu v seniorskom veku - atóm uhlíka 2 C. V dôsledku toho má príslušné chirálne centrum S-konfiguráciu:

1.E.Iliel, Základy stereochémie. M.: Mir, 1971, 107 s.
2.V.M.Potapov, Stereochémia. M.: Chémia, 1988, 463 s.
3.V.I.Sokolov, Úvod do teoretickej stereochémie, M., Nauka, 1979, 243 s.

KAPITOLA 7. STEREOCHEMICKÉ ZÁKLADY ŠTRUKTÚRY MOLEKÚL ORGANICKÝCH ZLÚČENÍN

KAPITOLA 7. STEREOCHEMICKÉ ZÁKLADY ŠTRUKTÚRY MOLEKÚL ORGANICKÝCH ZLÚČENÍN

Stereochémia (z gréčtiny. stereo- priestorový) je „chémia v troch rozmeroch“. Väčšina molekúl je trojrozmerná (trojrozmerná, skrátene 3D). Štrukturálne vzorce odrážajú dvojrozmernú (2D) štruktúru molekuly vrátane počtu, typu a väzbovej sekvencie atómov. Pripomeňme si, že zlúčeniny, ktoré majú rovnaké zloženie, ale odlišnú chemickú štruktúru, sa nazývajú štruktúrne izoméry (pozri 1.1). Širší pojem štruktúry molekuly (niekedy obrazne nazývaný molekulárna architektúra) spolu s pojmom chemická štruktúra zahŕňa stereochemické zložky - konfiguráciu a konformáciu, odrážajúce priestorovú štruktúru, t.j. trojrozmernosť molekuly. Molekuly, ktoré majú rovnakú chemickú štruktúru, sa môžu líšiť v priestorovej štruktúre, t.j. existujú vo forme priestorových izomérov - stereoizoméry.

Priestorová štruktúra molekúl je relatívne usporiadanie atómov a atómových skupín v trojrozmernom priestore.

Stereoizoméry sú zlúčeniny, v ktorých molekuly majú rovnakú sekvenciu chemických väzieb atómov, ale rôzne polohy týchto atómov voči sebe navzájom v priestore.

Na druhej strane môžu byť stereoizoméry konfigurácia A konformačné izoméry, t.j. meniť podľa toho konfigurácia A konformácia.

7.1. Konfigurácia

Konfigurácia je poradie, v ktorom sú atómy usporiadané v priestore, bez zohľadnenia rozdielov vyplývajúcich z rotácie okolo jednoduchých väzieb.

Konfiguračné izoméry sa môžu navzájom transformovať porušením niektorých a vytvorením iných chemických väzieb a môžu existovať oddelene vo forme jednotlivých zlúčenín. Sú rozdelené do dvoch hlavných typov - enantioméry A diastereoméry.

7.1.1. Enantioméria

Enantioméry sú stereoizoméry, ktoré sú vo vzájomnom vzťahu, ako objekt a nekompatibilný zrkadlový obraz.

Môžu existovať iba ako enantioméry chirálny molekuly.

Chiralita je vlastnosť objektu byť nezlučiteľná s jeho zrkadlovým obrazom. Chiral (z gréčtiny. cheir- ruka), alebo asymetrické, predmety sú ľavá a pravá ruka, ako aj rukavice, čižmy a pod. Tieto spárované predmety predstavujú predmet a jeho zrkadlový obraz (obr. 7.1, a). Takéto položky nemožno navzájom úplne kombinovať.

Zároveň je okolo nás veľa predmetov, ktoré sú kompatibilné so svojím zrkadlovým obrazom, teda sú achirálny(symetrické), ako sú taniere, lyžice, poháre atď. Achirálne predmety majú aspoň jeden rovina symetrie, ktorý rozdeľuje objekt na dve zrkadlovo identické časti (pozri obr. 7.1, b).

Podobné vzťahy sú pozorované aj vo svete molekúl, t.j. molekuly sa delia na chirálne a achirálne. Achirálne molekuly majú roviny symetrie, chirálne molekuly nie.

Chirálne molekuly majú jedno alebo viac centier chirality. V organických zlúčeninách najčastejšie pôsobí centrum chirality asymetrický atóm uhlíka.

Ryža. 7.1.Odraz chirálneho objektu (a) v zrkadle a rovina symetrie pretínajúca achirálny objekt (b)

Asymetrický atóm uhlíka je atóm uhlíka, ktorý je naviazaný na štyri rôzne atómy alebo skupiny.

Pri znázornení stereochemického vzorca molekuly sa zvyčajne vynecháva symbol "C" pre asymetrický atóm uhlíka.

Na určenie, či je molekula chirálna alebo achirálna, nie je potrebné ju znázorňovať stereochemickým vzorcom, stačí starostlivo zvážiť všetky atómy uhlíka v nej. Ak je prítomný aspoň jeden atóm uhlíka so štyrmi rôznymi substituentmi, potom je tento atóm uhlíka asymetrický a molekula je až na zriedkavé výnimky (pozri 7.1.3) chirálna. Takže z dvoch alkoholov - propanolu-2 a butanolu-2 - je prvý achirálny (dve skupiny CH3 na atóme C-2) a druhý je chirálny, pretože v jeho molekule na atóme C-2 sú všetky štyri substituenty sú rôzne (N, OH, CH 3 a C2 N 5). Asymetrický atóm uhlíka je niekedy označený hviezdičkou (C*).

V dôsledku toho je molekula 2-butanolu schopná existovať ako pár enantiomérov, ktoré nie sú vo vesmíre kompatibilné (obr. 7.2).

Ryža. 7.2.Enantioméry molekúl chirálneho butanolu-2 nie sú kompatibilné

Vlastnosti enantiomérov. Enantioméry majú rovnaké chemické a fyzikálne vlastnosti (teplota topenia a varu, hustota, rozpustnosť atď.), ale vykazujú rozdielne optická aktivita, t.j. schopnosť vychýliť rovinu polarizovaného svetla*.

Keď takéto svetlo prechádza cez roztok jedného z enantiomérov, polarizačná rovina sa odchyľuje doľava a druhá doprava o rovnaký uhol α. Hodnota uhla α, redukovaná na štandardné podmienky, je konštantou opticky aktívnej látky a je tzv špecifická rotácia[α]. Ľavá rotácia je označená znamienkom mínus (-), pravá rotácia znamienkom plus (+) a enantioméry sa nazývajú ľavotočivé a pravotočivé.

Ďalšie názvy enantiomérov sú spojené s prejavom optickej aktivity - optické izoméry alebo optické antipódy.

Každá chirálna zlúčenina môže mať aj tretiu, opticky neaktívnu formu - racemát Pre kryštalické látky to zvyčajne nie je len mechanická zmes kryštálov dvoch enantiomérov, ale nová molekulárna štruktúra tvorená enantiomérmi. Racemáty sú opticky neaktívne, pretože ľavostranná rotácia jedného enantioméru je kompenzovaná pravostrannou rotáciou rovnakého množstva druhého. V tomto prípade sa niekedy pred názvom zlúčeniny umiestni znamienko plus alebo mínus (?).

7.1.2. Relatívne a absolútne konfigurácie

Fischerove projekčné vzorce. Na zobrazenie konfiguračných izomérov v rovine môžete použiť stereochemické vzorce. Je však pohodlnejšie používať jednoduchšie na písanie Fischerove projekčné vzorce(jednoduchšie - Fischerove projekcie). Uvažujme ich konštrukciu na príklade kyseliny mliečnej (2-hydroxypropánovej).

Tetraedrický model jedného z enantiomérov (obr. 7.3) je umiestnený v priestore tak, že reťazec atómov uhlíka je vo vertikálnej polohe a karboxylová skupina je navrchu. Väzby s neuhlíkovými substituentmi (H a OH) na chirálnom centre by mali

* Podrobnosti nájdete v návode Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Lekárska a biologická fyzika. 4. vydanie, revidované. a dodatočné - M.: Drop, 2003.- S. 365-375.

Ryža. 7.3.Konštrukcia Fischerovho projekčného vzorca kyseliny (+)-mliečnej

Mali by sme byť nasmerovaní k pozorovateľovi. Potom sa model premietne na rovinu. Symbol asymetrického atómu sa vynecháva, chápe sa ako priesečník zvislých a vodorovných čiar.

Tetraedrický model chirálnej molekuly pred projekciou môže byť umiestnený v priestore rôznymi spôsobmi, nielen ako je znázornené na obr. 7.3. Je len potrebné, aby spojenia tvoriace vodorovnú čiaru na projekcii smerovali k pozorovateľovi a zvislé spojenia - za rovinu výkresu.

Takto získané projekcie je možné pomocou jednoduchých transformácií dostať do štandardnej formy, v ktorej je uhlíkový reťazec umiestnený vertikálne a nadradená skupina (v kyseline mliečnej je to COOH) je navrchu. Transformácie umožňujú dve operácie:

V projekčnom vzorci je dovolené zameniť miesta akýchkoľvek dvoch substituentov na rovnakom chirálnom centre párny počet krát (dve permutácie sú dostatočné);

Vzorec premietania je možné otočiť o 180 v rovine výkresu? (čo je ekvivalentné dvom permutáciám), ale nie o 90?.

D.L-systém označenia konfigurácie. Na začiatku dvadsiateho storočia. bol navrhnutý systém klasifikácie enantiomérov pre relatívne jednoduché (z hľadiska stereoizomérie) molekuly, ako sú a-aminokyseliny, a-hydroxykyseliny a podobne. vzadu konfiguračný štandard odobral sa glyceraldehyd. Jeho ľavotočivý enantiomér bol svojvoľne pripísané vzorcu (I). Táto konfigurácia atómu uhlíka bola označená písmenom l (z lat. laevus- vľavo). Pravotočivý enantiomér bol podľa toho označený vzorcom (II) a konfigurácia bola označená písmenom d (z lat. dexter- správny).

Všimnite si, že v štandardnom projekčnom vzorci l -glyceraldehyd má OH skupinu vľavo a d -glyceraldehyd - vpravo.

Klasifikácia ako d- alebo l - množstvo ďalších opticky aktívnych zlúčenín podobných štruktúrou vzniká porovnaním konfigurácie ich asymetrického atómu s konfiguráciou d- alebo l -glyceraldehyd. Napríklad v jednom z enantiomérov kyseliny mliečnej (I) v projekčnom vzorci je OH skupina vľavo, ako v l -glyceraldehyd, preto je enantiomér (I) klasifikovaný ako l -riadok. Z rovnakých dôvodov je enantiomér (II) klasifikovaný ako d -riadok. Z porovnania Fisherových projekcií teda určíme príbuzný konfigurácia

Treba poznamenať, že l -glyceraldehyd má ľavú rotáciu a l -kyselina mliečna - správne (a nie je to ojedinelý prípad). Okrem toho môže byť tá istá látka buď ľavá alebo pravá, v závislosti od podmienok stanovenia (rôzne rozpúšťadlá, teplota).

Znak rotácie roviny polarizovaného svetla nie je spojený s príslušnosťou k d- alebo l -stereochemický rad.

Praktické stanovenie relatívnej konfigurácie opticky aktívnych zlúčenín sa uskutočňuje pomocou chemických reakcií: buď sa skúmaná látka premení na glyceraldehyd (alebo inú látku so známou relatívnou konfiguráciou), alebo naopak z d- alebo l -glyceraldehyd produkuje testovanú látku. Samozrejme, počas všetkých týchto reakcií by sa konfigurácia asymetrického atómu uhlíka nemala meniť.

Svojvoľné priradenie ľavostranného a pravotočivého glyceraldehydu konvenčným konfiguráciám bolo vynúteným krokom. V tom čase nebola známa absolútna konfigurácia pre žiadnu chirálnu zlúčeninu. Stanovenie absolútnej konfigurácie bolo možné až vďaka rozvoju fyzikálno-chemických metód, najmä röntgenovej difrakčnej analýzy, pomocou ktorej bola v roku 1951 prvýkrát stanovená absolútna konfigurácia chirálnej molekuly - išlo o soľ (+) -kyselina vínna. Potom sa ukázalo, že absolútna konfigurácia d- a l-glyceraldehydov je skutočne to, čo im bolo pôvodne priradené.

Systém d,l sa v súčasnosti používa pre α-aminokyseliny, hydroxykyseliny a (s určitými prídavkami) pre sacharidy

(pozri 11.1.1).

R,S-systém označenia konfigurácie. d,L-systém má veľmi obmedzené použitie, pretože často nie je možné korelovať konfiguráciu akejkoľvek zlúčeniny s glyceraldehydom. Univerzálnym systémom na označovanie konfigurácie centier chirality je R,S-systém (z lat. rectus- rovný, zlovestný- vľavo). Je založená na sekvenčné pravidlo, na základe seniority substituentov spojených s centrom chirality.

Seniorita substituentov je určená atómovým číslom prvku priamo spojeného s centrom chirality - čím je väčšie, tým je substituent starší.

OH skupina je teda staršia ako NH2, ktorá je zase staršia ako ktorákoľvek alkylová skupina a dokonca aj COOH, pretože v druhej skupine je atóm uhlíka naviazaný na asymetrické centrum. Ak sú atómové čísla rovnaké, skupina, ktorej atóm vedľa uhlíka má vyššie atómové číslo, sa považuje za staršiu, a ak je tento atóm (zvyčajne kyslík) spojený dvojitou väzbou, počíta sa dvakrát. V dôsledku toho sú nasledujúce skupiny usporiadané v zostupnom poradí priority: -COOH > -CH=O > -CH20H.

Na určenie konfigurácie je štvorstenný model zlúčeniny umiestnený v priestore tak, že najnižší substituent (vo väčšine prípadov je to atóm vodíka) je najďalej od pozorovateľa. Ak seniorita troch zostávajúcich substituentov klesá v smere hodinových ručičiek, potom sa centru chirality priradí R-konfigurácia (obr. 7.4, a), ak je proti smeru hodinových ručičiek -S-konfigurácia (pozri obr. 7.4, b), ako ju vidí vodič za volantom (pozri obr. 7.4, V).

Ryža. 7.4.Stanovenie konfigurácie enantiomérov kyseliny mliečnej pomocou R,S- systém (vysvetlenie v texte)

Na označenie konfigurácie podľa systému RS môžete použiť Fisherove projekcie. Za týmto účelom sa projekcia transformuje tak, aby sa mladší zástupca nachádzal na jednom z vertikálnych spojov, čo zodpovedá jeho polohe za rovinou kresby. Ak po transformácii projekcie seniorita zostávajúcich troch substituentov klesá v smere hodinových ručičiek, potom má asymetrický atóm R-konfiguráciu a naopak. Aplikácia tejto metódy je znázornená na príklade kyseliny l-mliečnej (čísla označujú senioritu skupín).

Existuje jednoduchší spôsob, ako určiť R- alebo S-konfiguráciu pomocou Fischerovej projekcie, v ktorej sa vedľajší substituent (zvyčajne atóm H) nachádza na jednom z horizontálne spojenia. V tomto prípade sa vyššie uvedené preskupenia nevykonávajú, ale okamžite sa určuje seniorita poslancov. Keďže však atóm H nie je na svojom mieste (čo je ekvivalentné opačnej konfigurácii), pokles priority teraz nebude znamenať R-, ale S-konfiguráciu. Táto metóda je ilustrovaná použitím kyseliny 1-jablčnej ako príkladu.

Táto metóda je obzvlášť vhodná pre molekuly obsahujúce niekoľko chirálnych centier, kde by bolo potrebné preusporiadanie na určenie konfigurácie každého z nich.

Medzi systémami d,l a RS neexistuje žiadna korelácia: ide o dva rôzne prístupy k označeniu konfigurácie chirálnych centier. Ak v d,L-systéme zlúčeniny s podobnými konfiguráciami tvoria stereochemické série, potom v RS-systéme môžu mať chirálne centrá v zlúčeninách, napríklad l-série, R- aj S-konfiguráciu.

7.1.3. Diastereoméria

Diastereoméry sú stereoizoméry, ktoré spolu nesúvisia, ako objekt a nekompatibilný zrkadlový obraz, t.j. nie sú enantioméry.

Najdôležitejšie skupiny diastereomérov sú σ-diastereoméry a π-diastereoméry.

σ -Diastereoméry. Mnoho biologicky dôležitých látok obsahuje v molekule viac ako jedno centrum chirality. V tomto prípade sa zvyšuje počet konfiguračných izomérov, ktorý je definovaný ako 2n, kde n- počet centier chirality. Napríklad, ak existujú dva asymetrické atómy, zlúčenina môže existovať ako štyri stereoizoméry (2 2 = 4), ktoré tvoria dva páry enantiomérov.

Kyselina 2-amino-3-hydroxybutánová má dve centrá chirality (atómy C-2 a C-3), a preto musí existovať ako štyri konfiguračné izoméry, z ktorých jeden je prirodzená aminokyselina.

Štruktúry (I) a (II), zodpovedajúce l- a d-treonínu, ako aj (III) a (IV), zodpovedajúce l- a d-allotreonínu (z gréčtiny. alios- iné), súvisia navzájom ako s objektom a zrkadlovým obrazom, ktorý je s ním nekompatibilný, t. j. ide o páry enantiomérov. Pri porovnaní štruktúr (I) a (III), (I) a (IV), (II) a (III), (II) a (IV) je zrejmé, že v týchto pároch zlúčenín má jedno asymetrické centrum rovnaké konfigurácia a druhá je opačná. Takéto páry stereoizomérov sú diastereoméry. Takéto izoméry sa nazývajú σ-diastereoméry, pretože substituenty v nich sú spojené s centrom chirality σ väzbami.

Aminokyseliny a hydroxykyseliny s dvoma centrami chirality sú klasifikované ako d- alebo l -rad podľa konfigurácie asymetrického atómu s najnižším číslom.

Diastereoméry sa na rozdiel od enantiomérov líšia fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Napríklad l-treonín, ktorý je súčasťou proteínov, a l-allotreonín majú rôzne hodnoty špecifickej rotácie (ako je uvedené vyššie).

Mezokonekcie. Niekedy molekula obsahuje dve alebo viac asymetrických centier, ale molekula ako celok zostáva symetrická. Príkladom takýchto zlúčenín je jeden zo stereoizomérov kyseliny vínnej (2,3-dihydroxybutándiovej).

Teoreticky by táto kyselina, ktorá má dve centrá chirality, mohla existovať vo forme štyroch stereoizomérov (I)-(IV).

Štruktúry (I) a (II) zodpovedajú enantiomérom d- a l-série (priradenie je založené na „hornom“ centre chirality). Zdá sa, že štruktúry (III) a (IV) tiež zodpovedajú páru enantiomérov. V skutočnosti ide o vzorce tej istej zlúčeniny – opticky neaktívne kyselina mezovínna. Je ľahké overiť identitu vzorcov (III) a (IV) otočením vzorca (IV) o 180°, bez toho, aby ste ho vytiahli z roviny. Napriek dvom centrám chirality je molekula kyseliny mezovínnej ako celok achirálna, pretože má rovinu symetrie prechádzajúcu stredom väzby C-2-C-3. Vo vzťahu ku kyselinám d- a l-vínnym je kyselina mezovínna diastereomér.

Existujú teda tri (nie štyri) stereoizoméry kyseliny vínnej, nepočítajúc racemickú formu.

Pri použití R,S systému nie sú žiadne ťažkosti pri opise stereochémie zlúčenín s niekoľkými chirálnymi centrami. Za týmto účelom určte konfiguráciu každého strediska podľa R, S-systému a uveďte ho (v zátvorkách s príslušnými lokantmi) pred celým názvom. Kyselina d-vínna teda dostane systematický názov kyselina (2R,3R)-2,3-dihydroxybutándiová a kyselina mezovínna bude mať stereochemické symboly (2R,3S)-.

Podobne ako kyselina mezovínna existuje mezoforma a-aminokyseliny cystínu. Pri dvoch centrách chirality je počet stereoizomérov cystínu tri v dôsledku skutočnosti, že molekula je vnútorne symetrická.

π -Diastereoméry. Patria sem konfiguračné izoméry obsahujúce π väzbu. Tento typ izomérie je charakteristický najmä pre alkény. Vo vzťahu k rovine väzby π môžu byť rovnaké substituenty na dvoch atómoch uhlíka umiestnené jeden po druhom (cis) alebo v rôznych smeroch (tranz) strany. V tomto ohľade existujú stereoizoméry známe ako cis- A tranz-izoméry, ako je znázornené na cis- a trans-buténoch (pozri 3.2.2). π-Diastereoméry sú najjednoduchšie nenasýtené dikarboxylové kyseliny - maleínová a fumarová.

Kyselina maleínová je termodynamicky menej stabilná cis-izomér v porovnaní s tranz-izomér - kyselina fumarová. Pod vplyvom určitých látok alebo ultrafialových lúčov sa medzi oboma kyselinami vytvorí rovnováha; pri zahriatí (~150?C) sa posúva smerom k stabilnejšiemu tranz-izomér.

7.2. Konformácie

Okolo jednoduchej väzby C-C je možná voľná rotácia, v dôsledku čoho môže molekula nadobúdať v priestore rôzne tvary. To možno vidieť na stereochemických vzorcoch etánu (I) a (II), kde sú farebne označené skupiny CH 3 umiestnené odlišne v porovnaní s inou skupinou SN 3.

Rotácia jednej skupiny CH 3 vo vzťahu k druhému prebieha bez narušenia konfigurácie - mení sa len vzájomné usporiadanie atómov vodíka v priestore.

Geometrické tvary molekuly, ktoré sa navzájom transformujú rotáciou okolo väzieb σ, sa nazývajú konformácie.

Na základe tohto konformačné izoméry sú stereoizoméry, ktorých rozdiel je spôsobený rotáciou jednotlivých častí molekuly okolo väzieb σ.

Konformačné izoméry sa zvyčajne nedajú izolovať v ich individuálnom stave. Prechod rôznych konformácií molekuly do seba prebieha bez porušenia väzieb.

7.2.1. Konformácie acyklických zlúčenín

Najjednoduchšou zlúčeninou s väzbou C-C je etán; Uvažujme o dvoch z jeho mnohých konformácií. V jednom z nich (obr. 7.5, a) vzdialenosť medzi atómami vodíka dvoch skupín CH 3 najmenšie, teda väzby C-H, ktoré sú oproti sebe, sa navzájom odpudzujú. To vedie k zvýšeniu energie molekuly a následne k menšej stabilite tejto konformácie. Pri pohľade pozdĺž väzby C-C je jasné, že tri väzby C-H na každom atóme uhlíka sa navzájom „zatmú“ v pároch. Táto konformácia sa nazýva zastreté.

Ryža. 7.5.Uzavreté (a, b) a inhibovaná (v, G) etánová konformácia

V inej konformácii etánu, ktorá je výsledkom rotácie jednej zo skupín CH 3 v 60? (pozri obr. 7.5, c), atómy vodíka dvoch metylových skupín sú od seba čo najďalej. V tomto prípade bude odpudzovanie elektrónov z väzieb C-H minimálne a energia takejto konformácie bude tiež minimálna. Táto stabilnejšia konformácia sa nazýva inhibované. Rozdiel v energii oboch konformácií je malý a predstavuje ~12 kJ/mol; definuje tzv energetická bariéra rotácie.

Newmanove projekčné vzorce. Tieto vzorce (jednoduchšie - Newmanove projekcie) sa používajú na zobrazenie konformácií v rovine. Na vytvorenie projekcie sa na molekulu pozerá zo strany jedného z atómov uhlíka pozdĺž jej väzby so susedným atómom uhlíka, okolo ktorého dochádza k rotácii. Pri premietaní sú tri väzby od atómu uhlíka najbližšie k pozorovateľovi k atómom vodíka (alebo vo všeobecnom prípade k iným substituentom) usporiadané do tvaru trojlúčovej hviezdy s uhlami 120°. Atóm uhlíka odstránený od pozorovateľa (neviditeľný) je znázornený ako kruh, od ktorého je tiež v uhle 120? odchádzajú tri spoje. Newmanove projekcie tiež poskytujú vizuálnu reprezentáciu zakrytých (pozri obr. 7.5, b) a inhibovaných (pozri obr. 7.5, d) konformácií.

Za normálnych podmienok sa etánové konformácie ľahko premieňajú jedna na druhú a môžeme hovoriť o štatistickom súbore rôznych konformácií, ktoré sa mierne líšia energiou. V individuálnej forme nie je možné izolovať ani stabilnejšiu konformáciu.

V zložitejších molekulách nahrádzanie atómov vodíka na susedných atómoch uhlíka inými atómami alebo skupinami vedie k ich vzájomnému odpudzovaniu, čo ovplyvňuje zvýšenie potenciálnej energie. V molekule butánu bude teda najmenej priaznivá konformácia zakrytá konformácia a najpriaznivejšia bude inhibovaná konformácia s najvzdialenejšími skupinami CH3. Rozdiel medzi energiami týchto konformácií je ~25 kJ/mol.

Ako sa uhlíkový reťazec v alkánoch predlžuje, počet konformácií rýchlo narastá v dôsledku zvýšených možností rotácie okolo každej väzby C-C, takže dlhé uhlíkové reťazce alkánov môžu nadobudnúť mnoho rôznych tvarov, ako napríklad cikcak (I), nepravidelný (II ) a pazúrovité (III).

Výhodná je cik-cak konformácia, v ktorej všetky C-C väzby v Newmanovej projekcii zvierajú uhol 180°, ako pri bránenej konformácii butánu. Súčasťou lipidov bunkových membrán sú napríklad fragmenty dlhoreťazcových palmitových kyselín C 15 H 31 COOH a stearových C 17 H 35 COOH v cik-cak konformácii (obr. 7.6).

Ryža. 7.6.Kosterný vzorec (a) a molekulárny model (b) kyseliny stearovej

V konformácii v tvare pazúrov (III) sa atómy uhlíka, ktoré sú od seba vzdialené v iných konformáciách, spájajú. Ak existujú funkčné skupiny v dostatočne malej vzdialenosti, napríklad X a Y, ktoré sú schopné vzájomnej reakcie, potom to v dôsledku intramolekulárnej reakcie povedie k vytvoreniu cyklického produktu. Takéto reakcie sú pomerne rozšírené, čo je spojené s výhodou tvorby termodynamicky stabilných päť- a šesťčlenných kruhov.

7.2.2. Konformácie šesťčlenných kruhov

Molekula cyklohexánu nie je plochý šesťuholník, pretože s plochou štruktúrou by väzbové uhly medzi atómami uhlíka boli 120°, t.j. výrazne by sa odchyľovali od normálneho väzbového uhla 109,5° a všetky atómy vodíka by boli v nepriaznivá okludovaná poloha. To by viedlo k nestabilite cyklu. V skutočnosti je šesťčlenný cyklus najstabilnejší zo všetkých cyklov.

Rôzne konformácie cyklohexánu sú výsledkom čiastočnej rotácie okolo väzieb σ medzi atómami uhlíka. Z niekoľkých neplanárnych konformácií je energeticky najpriaznivejšia konformácia kreslá(obr. 7.7), keďže v ňom sú všetky väzbové uhly medzi väzbami C-C rovné ~110? a atómy vodíka na susedných atómoch uhlíka sa navzájom nezakrývajú.

V neplanárnej molekule možno len podmienečne hovoriť o usporiadaní atómov vodíka „nad a pod rovinou“. Namiesto toho sa používajú iné pojmy: väzby smerujúce pozdĺž vertikálnej osi symetrie cyklu (na obr. 7.7, A zobrazené farebne) sú tzv axiálne(a) a spojenia orientované preč od cyklu (akoby pozdĺž rovníka, analogicky so zemeguľou) sa nazývajú rovníkový(f).

Ak je v kruhu substituent, je výhodnejšia konformácia s ekvatoriálnou polohou substituenta, ako je konformácia (I) metylcyklohexánu (obr. 7.8).

Dôvodom menšej stability konformácie (II) s axiálnym usporiadaním metylovej skupiny je 1,3-diaxiálne odpudzovanie CH skupiny 3 a atómy H v polohách 3 a 5. V tomto

Ryža. 7.7.Cyklohexán v prevedení stoličky:

A- kostrový vzorec; b- model s guľou a tyčou

Ryža. 7.8.Kruhová inverzia molekuly metylcyklohexánu (nie sú zobrazené všetky atómy vodíka)

V tomto prípade cyklus prechádza tzv inverzie, nadobudne stabilnejšiu konformáciu. Odpudzovanie je obzvlášť silné v derivátoch cyklohexánu, ktoré majú 1- a 3-polohové objemové skupiny.

V prírode sa nachádza mnoho derivátov cyklohexánového radu, medzi ktorými hrajú dôležitú úlohu hexahydrické alkoholy - inozitoly. V dôsledku prítomnosti asymetrických centier v ich molekulách existujú inozitoly vo forme niekoľkých stereoizomérov, z ktorých najbežnejší je myoinozitol. Molekula myoinozitolu má stabilnú stoličkovú konformáciu, v ktorej je päť zo šiestich OH skupín v ekvatoriálnych polohách.

6801 0

s-prvky sú prvky skupiny I a II (+ He, nachádzajúce sa v skupine 0 (VIII) periodickej tabuľky). Všetky z nich, okrem H a He, sú kovy. Kovy skupiny I sa nazývajú alkalické, pretože reagujú s vodou za vzniku alkálií. Kovy skupiny II, okrem Be, sa nazývajú alkalickej zeminy. Termín "alkalické zeminy" sa vzťahuje na oxidy týchto kovov. Tieto oxidy reagujú s vodou za vzniku alkálií.

S-prvky sa vyznačujú konfiguráciou valenčných elektrónov ns 1 (skupina 1) alebo ns 2 (skupina 2). Najdôležitejšou chemickou vlastnosťou kovov 1. skupiny je schopnosť vytvárať kladné, jednotlivo nabité katióny. Vysoké hodnoty redoxných potenciálov kovov skupín I a II naznačujú ich významnú reaktivitu, preto sa za normálnych podmienok nachádzajú iba vo forme iónov. Tieto ióny sa v závislosti od pH môžu nachádzať vo voľnej forme alebo vo forme komplexov, najčastejšie s vodou, oxidom uhličitým a halogénovými iónmi.

Alkalické kovy reagujú s vodou a uvoľňujú veľké množstvo tepla ( exotermický reakcia). So zvyšujúcim sa atómovým číslom sa reaktivita zvyšuje natoľko, že počnúc K sa H2 vznikajúci pri reakcii vznieti, často explozívne. Významná redukčná schopnosť alkalických kovov sa vysvetľuje ich jednoduchosťou darovania elektrónov.

Tabuľka 1. Kovy s elektrónovou konfiguráciou s

	1 (hlavný)	2 (hlavný)
	N
	Li	Buď
	Na	Mg
	TO	Ca
	Rb	Sr
	Čs	Ba
	Fr	Ra

Vonkajší obal atómov všetkých s-kovov obsahuje jeden (pre prvky skupiny I - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) alebo dva (pre prvky skupiny II - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) elektrón, ktorý sa veľmi ľahko oddeľuje za vzniku iónov, ktoré sú svojou konfiguráciou podobné elektrónovým obalom vzácnych plynov. Izotopy všetkých alkalických kovov obsahujú nekompenzovaný jadrový spin, to znamená, že sú paramagnetické. V plnej krvi sú tieto izotopy distribuované podľa nasledujúceho pravidla: čím väčší je polomer iónu, tým vyšší je jeho obsah v krvinkách(Tabuľka 6).

Tabuľka 2 Vzťah medzi distribučným koeficientom K p a polomerom iónov alkalických kovov

	Atómové číslo

Keďže ióny kovov skupiny I sú veľké, ale neobsahujú d-elektróny, tvoria komplexné zlúčeniny slabo a ich schopnosť vytvárať komplexy klesá so zvyšujúcim sa atómovým číslom. Ak sa vytvoria chelátové komplexy, ich ligandy sa najčastejšie ukážu ako obsahujúce kyslík.

Kovy skupiny II tvoria komplexné zlúčeniny ľahšie. Ligandy sú v tomto prípade spravidla silné komplexotvorné činidlá s atómami kyslíka a dusíka nesúcimi elektróny. Napríklad chelátový ligand EDTA (obr. 1) sa často používa na titrimetrické stanovenie koncentrácie iónov So 2+ a Mg 2+ pri analýze tvrdosti vody.

Ryža. 1. Komplex kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA, "trilon B") s Ca2+

Na záver popisu s-kovov si všimneme vlastnosti vlastností Li A Buď, čo je vysvetlené umiestnením týchto prvkov v hornej časti skupín I a II periodickej tabuľky:

1) vysoká v porovnaní s ostatnými členmi skupín ionizačnej energie. To vysvetľuje skôr kovalentnú než iónovú povahu zlúčenín tvorených týmito prvkami;

2) menšie polomery iónov ako ostatní členovia skupiny, čo spôsobuje:

a) vysoká hustota náboja, teda zvýšená polarizačná schopnosť, ktorá sa prejavuje zvýšenou kovalenciou ich zlúčenín;

b) zvýšené mriežkové energie zlúčenín týchto prvkov, čo vysvetľuje ich zníženú rozpustnosť;

3) nižšia elektropozitivita v porovnaní s ostatnými členmi skupín. Avšak Li má vysoký redoxný potenciál vďaka väčšej hydratačnej energii.

Pre biochémiu a medicínu je podstatné, že vlastnosti Li a jeho zlúčeniny sú v mnohom podobné vlastnostiam Mg a jeho prepojenia. To je známe Mg 2+ hrá veľmi dôležitú úlohu v metabolizme v živom organizme, pri aktivácii ATP a mnohých dôležitých enzýmov.

Podobný uhlopriečka vzťah medzi prvkami v periodickej tabuľke je tiež zaznamenaný pre pár Buď A Al však s ich prepojeniami Buď(II. skupina) podľa elektronickej konfigurácie patrí medzi s-prvky, a Al(III skupina) - na p-prvky. Okrem toho je pre pár opísaný diagonálny vzťah B - Si a pre ióny Na + — So 2+ — Y 3+ .

Biologická úloha s-prvkov je veľmi veľká. Ióny Na + , TO + , So 2+ , Mg 2+ , Cl- A NS O 3 - nachádza sa vo všetkých biologických tekutinách. najmä Na+ a Cl- Obsahuje veľké množstvo v krvnej plazme a zabezpečuje jej osmotický tlak. V nervových bunkách náhle zmeny koncentrácie iónov Na+ a TO+ spôsobujú elektrické impulzy, ktoré prenášajú signály v nervovom systéme.

Sodíková pumpa pracuje v plazmaleme nervových buniek a poskytuje vysokú koncentráciu iónov TO+ vo vnútri nervových buniek a iónov Na+ - v medzibunkovej tekutine. Keď ióny TO+ difunduje mimo bunky, na jej plazmaleme vzniká potenciálny rozdiel spôsobený nadbytkom iónov vo vnútri bunky Cl- majúci záporný náboj. Po stimulácii bunky začnú ióny prechádzať cez plazmalemu Na+ , v dôsledku čoho sa znamienko potenciálneho rozdielu mení na opačný. Potom sa elektrický impulz začne šíriť.

Za jeden z prejavov homeostázy sa považuje aj to, že súčasťou potnej tekutiny je chlorid sodný, ktorého uvoľňovanie pomáha ochladzovať organizmus.

Lekárska bioanorganika. G.K. Baraškov

koncepcia chirality– jeden z najdôležitejších v modernej stereochémii Model je chirálny, ak nemá žiadne prvky symetrie (rovina, stred, zrkadlovo-rotačné osi), okrem jednoduchých osí rotácie. Molekula, ktorá je opísaná takýmto modelom, nazývame chirálna (čo znamená „podobná ruke“, z gréčtiny . hiro- ruka) z toho dôvodu, že podobne ako ruky sú molekuly nekompatibilné so svojimi zrkadlovými obrazmi.Na obr. Obrázok 1 ukazuje sériu jednoduchých chirálnych molekúl. Dva fakty sú úplne zrejmé: po prvé, páry daných molekúl predstavujú vzájomné zrkadlové obrazy a po druhé, tieto zrkadlové odrazy nemožno navzájom kombinovať. Je potrebné poznamenať, že v každom prípade molekula obsahuje atóm uhlíka so štyrmi rôznymi substituentmi. Takéto atómy sa nazývajú asymetrické. Asymetrický atóm uhlíka je chirálne alebo stereogénne centrum. Toto je najbežnejší typ chirality. Ak je molekula chirálna, môže existovať v dvoch izomérnych formách, príbuzných ako objekt a jeho zrkadlový obraz a nekompatibilné v priestore. Takéto izoméry (para) sa nazývajú enantioméry.

Pojem „chirálny“ neumožňuje voľný výklad. Keď je molekula chirálna, potom, analogicky s rukou, musí byť buď ľavotočivá alebo pravá. Keď nazývame látku alebo nejakú jej vzorku chirálnou, znamená to jednoducho, že pozostáva z chirálnych molekúl; Navyše nie je vôbec potrebné, aby všetky molekuly boli identické z hľadiska chirality (vľavo alebo vpravo, R alebo S pozri časť 1.3). Možno rozlíšiť dva limitujúce prípady. V prvom prípade vzorka pozostáva z molekúl identických z hľadiska chirality (len homochirálne R alebo len tak S); takýto vzor sa nazýva enantiomérne čisté. V druhom (opačnom) prípade vzorka pozostáva z rovnakého počtu molekúl odlišných z hľadiska chirality (heterochirálny, molárny pomer R: S= 1:1); taká vzorka je tiež chirálna, ale racemický. Existuje aj prechodný prípad - neekvimolárna zmes enantiomérov. Táto zmes sa nazýva skalický alebo neracemické. Preto tvrdenie, že makroskopická vzorka (na rozdiel od individuálnej molekuly) je chirálna, by sa malo považovať za nie celkom jasné, a preto v niektorých prípadoch za nedostatočné. Môže byť potrebné ďalšie označenie, či je vzorka racemická alebo neracemická. Neprecíznosť v chápaní tohto vedie k určitému druhu mylnej predstavy, napríklad v názvoch článkov, keď sa hlása syntéza nejakej chirálnej zlúčeniny, no zostáva nejasné, či chce autor len upozorniť na samotný fakt chiralita štruktúry diskutovanej v článku, alebo či bol produkt skutočne získaný vo forme jediného enantioméru (t. j. súboru homochirálnych molekúl; tento súbor by sa však nemal nazývať homochirálna vzorka). V prípade chirálnej neracemickej vzorky je teda správnejšie povedať "enantiomérne obohatené" alebo " enantiomérne čistý".

Spôsoby zobrazenia optických izomérov

Obrazovú metódu zvolil autor výlučne z dôvodu pohodlnosti prenosu informácií. Na obrázku 1 sú obrázky enantiomérov uvedené pomocou perspektívnych obrázkov. V tomto prípade je zvykom kresliť spojenia ležiace v rovine obrazu plnou čiarou; spojenia presahujúce rovinu sú bodkované; a spoje smerujúce k pozorovateľovi sú označené hrubou čiarou. Tento spôsob zobrazenia je dosť informatívny pre štruktúry s jedným chirálnym centrom. Tieto rovnaké molekuly môžu byť znázornené ako Fischerova projekcia. Túto metódu navrhol E. Fisher pre zložitejšie štruktúry (najmä uhľohydráty), ktoré majú dve alebo viac chirálnych centier.

Zrkadlové lietadlo

Ryža. 1

Na zostrojenie Fischerových projekčných vzorcov sa štvorsten otáča tak, že dve väzby ležiace v horizontálnej rovine smerujú k pozorovateľovi a dve väzby ležiace vo vertikálnej rovine smerujú preč od pozorovateľa. Na rovinu obrazu pripadá iba asymetrický atóm. V tomto prípade je samotný asymetrický atóm zvyčajne vynechaný, pričom sa zachovajú iba pretínajúce sa čiary a symboly substituentov. Aby sa zapamätalo priestorové usporiadanie substituentov, v projekčných vzorcoch sa často zachováva prerušovaná zvislá čiara (horné a dolné substituenty sú odstránené za rovinou výkresu), ale často sa to nerobí. Nižšie sú uvedené príklady rôznych spôsobov zobrazenia rovnakej štruktúry so špecifickou konfiguráciou (obr. 2)

Fischerova projekcia

Ryža. 2

Uveďme niekoľko príkladov Fischerových projekčných vzorcov (obr. 3)

(+)-(L)-alanín(-)-2-butanol (+)-( D)-glyceraldehyd

Ryža. 3

Keďže štvorsten je možné vidieť z rôznych strán, každý stereoizomér môže byť znázornený dvanástimi (!) rôznymi projekčnými vzorcami. Na štandardizáciu projekčných vzorcov boli zavedené určité pravidlá ich zapisovania. Hlavná (nomenklatúrna) funkcia, ak je na konci reťazca, je teda zvyčajne umiestnená hore, hlavná reťaz je znázornená vertikálne.

Aby ste mohli porovnať „neštandardné“ písané projekčné vzorce, musíte poznať nasledujúce pravidlá pre transformáciu projekčných vzorcov.

1. Vzorec nie je možné odstrániť z kresliarskej roviny a nemožno ho otočiť o 90 o, hoci sa dá otočiť v kresliarskej rovine o 180 o bez zmeny ich stereochemického významu (obr. 4)

Ryža. 4

2. Dve (alebo ľubovoľné párne číslo) prešmyky substituentov na jednom asymetrickom atóme nemenia stereochemický význam vzorca (obr. 5)

Ryža. 5

3. Jedno (alebo akékoľvek nepárne číslo) preskupenie substituentov na asymetrickom strede vedie k vzorcu pre optický antipód (obr. 6)

Ryža. 6

4. Otočenie v rovine kresby o 90 0 zmení vzorec na antipodeálny, pokiaľ sa súčasne nezmení podmienka umiestnenia substituentov voči rovine kresby, t.j. predpokladajme, že teraz sú bočné substituenty za rovinou kresby a horné a spodné sú pred ňou. Ak použijete vzorec s bodkovanou čiarou, zmenená orientácia bodkovanej čiary vám to priamo pripomenie (obr. 7)

Ryža. 7

5. Namiesto permutácií je možné projekčné vzorce transformovať otáčaním ľubovoľných troch substituentov v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek (obr. 8); štvrtý substituent nemení svoju polohu (táto operácia je ekvivalentná dvom permutáciám):

Ryža. 8

Fischerove projekcie nie je možné aplikovať na molekuly, ktorých chiralita nesúvisí s chirálnym centrom, ale s inými prvkami (os, rovina). V týchto prípadoch sú potrebné 3D obrázky.

D , L - Fisher nomenklatúra

Diskutovali sme o jednom probléme - ako zobraziť trojrozmernú štruktúru v rovine. Voľba metódy je diktovaná výlučne pohodlnosťou prezentácie a vnímania stereo informácie. Ďalší problém sa týka vytvorenia názvu pre každý jednotlivý stereoizomér. Názov by mal odrážať informácie o konfigurácii stereogénneho centra. Historicky prvá nomenklatúra pre optické izoméry bola D, L- nomenklatúra navrhnutá Fisherom. Až do 60. rokov 20. storočia bolo bežnejšie označovať konfiguráciu chirálnych centier na základe planárnych projekcií (Fisher) a nie na základe trojrozmerných 3D vzorcov pomocou deskriptorov. DAL. V súčasnosti D, L– systém sa používa obmedzene – hlavne pre také prírodné zlúčeniny ako aminokyseliny, hydroxykyseliny a sacharidy. Príklady ilustrujúce jeho aplikáciu sú znázornené na obr.

Ryža. 10

Pre α – aminokyseliny je konfigurácia označená symbolom L, ak je vo vzorci Fischerovej projekcie amino – (alebo amóniová) skupina umiestnená vľavo; symbol D použitý pre opačný enantiomér. Pre cukry je označenie konfigurácie založené na orientácii OH skupiny s najvyšším číslom (najďalej od karbonylového konca). Ak je skupina OH nasmerovaná doprava, ide o konfiguráciu D; ak je HE vľavo – konfigurácia L.

Fischerov systém svojho času umožnil vytvoriť logickú a konzistentnú stereochemickú taxonómiu veľkého množstva prírodných zlúčenín pochádzajúcich z aminokyselín a cukrov. Avšak obmedzenia Fischerovho systému, ako aj skutočnosť, že v roku 1951 sa objavila metóda röntgenovej difrakcie na určenie skutočného usporiadania skupín okolo chirálneho centra, viedli v roku 1966 k vytvoreniu novej, prísnejšej a konzistentnejšej systém na opis stereoizomérov, známy ako R, S - Kahn-Ingold-Prelog nomenklatúra (KIP). V prístrojovom systéme sa k obvyklému chemickému názvu pridávajú špeciálne deskriptory R alebo S(v texte kurzívou), striktne a jednoznačne definujúce absolútnu konfiguráciu.

NomenklatúraCana-Ingolda-Preloga

Na definovanie rukoväte R alebo S pre dané chirálne centrum tzv pravidlo chirality. Uvažujme štyri substituenty pripojené k chirálnemu centru. Mali by byť usporiadané v jednotnom poradí stereochemickej priority; pre zjednodušenie označme tieto substituenty symbolmi A, B, D a E a dohodneme sa na predpoklade, že vo všeobecnom poradí priority (inými slovami podľa priority) je A staršie ako B, B je staršie ako D, D je staršie ako E(A>B>D>E) . Pravidlo chirality CIP vyžaduje, aby sa model posudzoval z opačnej strany, než je tá, ktorú zaberá substituent E s najnižšou prioritou alebo stereochemicky mladší substituent (obr. 11). Potom zostávajúce tri substituenty tvoria niečo ako statív, ktorého nohy sú nasmerované k divákovi.

Ryža. jedenásť

Ak seniorita substituentov v rade A>B>D klesne v smere hodinových ručičiek (ako na obr. 11), potom sa stredu priradí konfiguračný deskriptor R ( od Latinské slovo rectus - správny). V inom usporiadaní, keď stereochemická priorita substituentov klesá proti smeru hodinových ručičiek, centru je priradený konfiguračný deskriptor S (z latinčiny zlovestný - vľavo).

Pri zobrazovaní spojení pomocou Fisherových projekcií je možné konfiguráciu ľahko určiť bez vytvárania priestorových modelov. Vzorec musí byť napísaný tak, aby juniorský substituent bol dole alebo hore, keďže podľa pravidiel pre reprezentáciu Fischerových projekcií sú vertikálne spojenia nasmerované preč od pozorovateľa (obr. 12). Ak sú zostávajúce substituenty usporiadané v smere hodinových ručičiek v klesajúcom poradí priority, zlúčenina je klasifikovaná ako ( R)-riadok, a ak proti smeru hodinových ručičiek, potom do ( S)-riadok, napríklad:

Ryža. 12

Ak juniorská skupina nie je na vertikálnych pripojeniach, potom by sa mala vymeniť za nižšiu skupinu, ale pamätajte, že to obráti konfiguráciu. Môžete urobiť dve ľubovoľné permutácie bez zmeny konfigurácie.

Rozhodujúcim faktorom je teda stereochemická prednosť . Poďme teraz diskutovať pravidlá prednosti, t.j. pravidlá, podľa ktorých sú skupiny A, B, D a E zoradené podľa priority.

Z hľadiska seniority sa uprednostňujú atómy s vyššou atómové číslo. Ak sú čísla rovnaké (v prípade izotopov), atóm s najvyššou atómovou hmotnosťou sa stáva starším (napríklad D>H). Najmladším „substituentom“ je osamelý elektrónový pár (napríklad v dusíku). Priorita sa teda zvyšuje v sérii: osamelý pár

Uvažujme jednoduchý príklad: v brómchlórfluórmetáne CHBrCIF (obr. 13) je jedno stereogénne centrum a tieto dva enantioméry možno rozlíšiť nasledovne. Po prvé, substituenty sú zoradené podľa ich stereochemickej seniority: čím vyššie je atómové číslo, tým starší je substituent. Preto v tomto príklade Br > C1 > F > H, kde „>“ znamená „preferovanejšie“ (alebo „staršie“). Ďalším krokom je pozrieť sa na molekulu z opačnej strany najmladšieho substituenta, v tomto prípade vodíka. Je vidieť, že tri zostávajúce substituenty sú umiestnené v rohoch trojuholníka a sú nasmerované k pozorovateľovi. Ak seniorita tohto tria substituentov klesá v smere hodinových ručičiek, potom je tento enantiomér označený ako R. V inom usporiadaní, keď seniorita substituentov klesá proti smeru hodinových ručičiek, je enantiomér označený ako S. Označenia R A S píšte kurzívou a umiestnené v zátvorkách pred názvom štruktúry. Dva uvažované enantioméry teda majú názvy ( S)-brómchlórfluórmetán a ( R)-brómchlórfluórmetán.

Ryža. 13

2. Ak sú dva, tri alebo všetky štyri rovnaké atómy priamo spojené s asymetrickým atómom, seniorita je stanovená atómami druhého pásu, ktoré už nie sú spojené s chirálnym centrom, ale s tými atómami, ktoré mali rovnakú senioritu.

Ryža. 14

Napríklad v molekule 2-bróm-3-metyl-1-butanolu (obr. 14) sú najvyššie a najmladšie substituenty ľahko určené prvým pásom - sú to bróm a vodík. Nie je však možné určiť senioritu na základe prvého atómu skupín CH20H a CH(CH3)2, pretože v oboch prípadoch ide o atóm uhlíka. Na určenie, ktorá skupina je staršia, sa opäť použije sekvenčné pravidlo, ale teraz sa berú do úvahy atómy nasledujúceho pásu. Porovnajte dve sady atómov (dva trojice), napísané v poradí klesajúcej priority. Seniorita je teraz určená prvým bodom, kde sa zistí rozdiel. Skupina S H 2 OH - kyslík, vodík, vodík S(O NN) alebo v číslach 6( 8 jedenásť). Skupina S H(CH 3) 2 – uhlík, uhlík, vodík S(S CH) alebo 6( 6 61). Zdôrazňuje sa prvý rozdiel: kyslík je starší ako uhlík (v atómovom čísle), takže skupina CH2OH je staršia ako skupina CH(CH3)2. Konfiguráciu enantioméru znázornenú na obrázku 14 možno teraz označiť ako ( R).

Ak takýto postup nevedie ku konštrukcii jednoznačnej hierarchie, pokračuje sa v čoraz väčších vzdialenostiach od centrálneho atómu, až napokon nastanú rozdiely a všetky štyri substituenty získajú svoju senioritu. V tomto prípade sa akákoľvek preferencia získaná jedným alebo druhým zástupcom v jednej z fáz koordinácie seniority považuje za konečnú a nepodlieha preceňovaniu v nasledujúcich fázach.

3. Ak sú v molekule body vetvenia, postup na stanovenie seniority atómov by mal pokračovať pozdĺž molekulového reťazca s najvyššou senioritou. Predpokladajme, že potrebujeme určiť poradie prednosti dvoch substituentov znázornených na obr. Je zrejmé, že riešenie sa nedosiahne ani v prvej (C), ani v druhej (C, C, H) ani v tretej (C, H, F, C, H, Br) vrstvách. V tomto prípade sa budete musieť presunúť do štvrtej vrstvy, ale malo by to byť vykonané pozdĺž cesty, ktorej výhoda je stanovená v tretej vrstve (Br > F). Preto rozhodnutie o prednosti poslanca IN nad zástupcom A sa robí na základe toho, že vo štvrtej vrstve Br >CI pre tú vetvu, ktorej prechod je diktovaný senioritou v tretej vrstve, a nie na základe toho, že atóm I má najvyššie atómové číslo vo štvrtej vrstve ( ktorý je na menej preferovanom a teda nejde o študovaný odbor).

Ryža. 15

4. Viacnásobné spojenia sú reprezentované ako súčet zodpovedajúcich jednoduchých spojení. V súlade s týmto pravidlom je každému atómu spojenému násobnou väzbou priradený ďalší „fantómový“ atóm (alebo atómy) rovnakého druhu umiestnený na druhom konci násobnej väzby. Komplementárne (ďalšie alebo fantómové) atómy sú uzavreté v zátvorkách a predpokladá sa, že nenesú žiadne substituenty v nasledujúcej vrstve. Ako príklad uvažujme znázornenie nasledujúcich skupín (obr. 16).

Skupinová prezentácia

Ryža. 16

5. Umelé zvýšenie počtu substituentov je tiež potrebné, keď je substituent (ligand) bidentátny (alebo tri- alebo tetradentátny) a tiež vtedy, keď substituent obsahuje cyklický alebo bicyklický fragment. V takýchto prípadoch sa každá vetva cyklickej štruktúry odreže za bod vetvenia [kde sa rozdvojuje do seba] a atóm bodu vetvenia sa umiestni (v zátvorkách) na koniec reťazca, ktorý je výsledkom prerušenia. Na obr. 17 je s použitím príkladu derivátu tetrahydrofuránu (THF) uvažovaný prípad bidentátneho (cyklického) substituenta. Dve ramená päťčlenného kruhu (individuálne) sú prerezané väzbami s chirálnym atómom, ktorý sa potom pridá na koniec každého z dvoch novovytvorených reťazcov. Je vidieť, že v dôsledku pitvy A získa sa hypotetický substituent -CH2OCH2CH2-(C), ktorý sa ukáže byť starší ako skutočný acyklický substituent -CH2OCH2CH3 vďaka výhode fantómu (C) na konci prvý substituent. Naopak, vytvorený ako výsledok pitvy IN hypotetický ligand –CH 2 CH 2 OCH 2 – (C) sa ukazuje ako nižší seniorita ako skutočný substituent – ​​CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, pretože ten má tri atómy vodíka pripojené ku koncovému uhlíku, zatiaľ čo prvý nemá v tejto vrstve žiadne. V dôsledku toho, berúc do úvahy stanovené poradie prednosti substituentov, sa konfiguračný symbol pre daný enantiomér ukazuje ako S.

Určiť seniorát

Zástupca A

IN>A

Zástupca A

Obr.17

Ryža. 18

Podobný prípad štiepenia cyklického substituenta je znázornený na príklade zlúčeniny na obr. 18 kde štruktúra IN ilustruje interpretáciu cyklohexylového kruhu (v štruktúre A). V tomto prípade je správna postupnosť priorít di- n-hezylmetyl > cyklohexyl > di- n-pentylmetyl > N.

Teraz sme dostatočne pripravení uvažovať o takomto substituente ako je fenyl (štruktúra obr. 19 A). Vyššie sme diskutovali o schéme otvárania každého viacnásobného pripojenia. Pretože (v akejkoľvek štruktúre Kekule) je každý zo šiestich atómov uhlíka viazaný dvojitou väzbou k inému atómu uhlíka, potom (v systéme KIP) každý atóm uhlíka v kruhu nesie ďalší uhlík ako „substituent“. Takto doplnený prsteň (obr. 19, štruktúra IN) sa potom rozšíri podľa pravidiel pre cyklické systémy. Výsledkom je, že pitva je opísaná diagramom znázorneným na obr. 19, štruktúra S.

Ryža. 19

6. Teraz budeme uvažovať o chirálnych zlúčeninách, v ktorých rozdiely medzi substituentmi nie sú materiálnej alebo ústavnej povahy, ale sú zredukované na rozdiely v konfigurácii. O zlúčeninách obsahujúcich viac ako jedno chirálne centrum sa bude diskutovať nižšie (pozri časť 1.4). Tu sa dotkneme substituentov, ktoré sa líšia cis-trans– izoméria (olefínového typu). Podľa Preloga a Helmchena ide o olefínový ligand, v ktorom sa nachádza hlavný substituent na tej istej strane z dvojitej väzby olefínu, ktorý je chirálnym centrom, má výhodu oproti ligandu, v ktorom je vedúci substituent tranz– poloha smerom k chirálnemu centru. Táto poloha nemá nič spoločné s klasikou cis-trans-, ani do E–Z – nomenklatúra pre konfiguráciu dvojitej väzby. Príklady sú uvedené na obr.

Ryža. 20

Zlúčeniny s viacerými chirálnymi centrami

Ak má molekula dve chirálne centrá, potom môže mať každé centrum (R)- alebo ( S)-konfigurácia je možná existencia štyroch izomérov - R.R., SS, R.S. A S.R.:

Ryža. 21

Pretože molekula má iba jeden zrkadlový obraz, enantiomér zlúčeniny je (R.R.) môže byť iba izomér (SS). Podobne ďalší pár enantiomérov tvorí izoméry (R.S.) A (S.R.). Ak sa zmení konfigurácia iba jedného asymetrického centra, potom sa takéto izoméry nazývajú diastereoméry. Diastereoméry sú stereoizoméry, ktoré nie sú enantioméry. Takže diastereomérne páry (R.R.)/(R.S.), (R.R.)/(S.R.), (SS)/(R.S.) A (SS)/(S.R.). Hoci vo všeobecnosti kombináciou dvoch chirálnych centier vznikajú štyri izoméry, kombináciou centier rovnakej chemickej štruktúry vznikajú iba tri izoméry: (R.R.) A (SS), sú enantioméry a (R.S.), diastereomérne k obom enantiomérom (R.R.) A (SS). Typickým príkladom je kyselina vínna (obr. 22), ktorá má len tri izoméry: pár enantiomérov a mezo forme.

Ryža. 22

mezo-Víno kyselina je (R, S) izomér, ktorý je opticky neaktívny, pretože kombinácia dvoch zrkadlovo symetrických fragmentov vedie k vzniku roviny symetrie (a). mezo-Víno kyselina je príkladom achirálnej zlúčeniny mezo konfigurácie, ktorá je vytvorená z rovnakého počtu chirálnych prvkov, ktoré sú identické v štruktúre, ale odlišné v absolútnej konfigurácii.

Ak má molekula P chirálnych centier, maximálny počet stereoizomérov možno vypočítať pomocou vzorca 2 n; avšak niekedy bude počet izomérov nižší v dôsledku prítomnosti mezoforiem.

Pre názvy stereoizomérov molekúl, ktoré obsahujú dva asymetrické atómy uhlíka, dva substituenty na každom z nich sú rovnaké a tretí je odlišný, sa často používajú predpony erytro- A trio- z názvov cukrov erytróza a treóza. Tieto predpony charakterizujú systém ako celok a nie každé chirálne centrum samostatne. Pri znázornení takýchto spojení pomocou Fischerových projekcií v pároch erytro- izoméry, rovnaké skupiny sú umiestnené na jednej strane, a ak by rôzne skupiny (Cl a Br v príklade nižšie) boli rovnaké, získala by sa mezo forma. Spárované s treo- izoméry, rovnaké skupiny sú umiestnené na rôznych stranách, a ak by boli rôzne skupiny rovnaké, nový pár by zostal enantiomérnym párom.

Ryža. 23

Všetky príklady zlúčenín diskutovaných vyššie majú centrum chirality. Takýmto centrom je asymetrický atóm uhlíka. Centrom chirality však môžu byť aj iné atómy (kremík, fosfor, síra), ako napríklad metylnaftylfenylsilán, o-anizylmetylfenylfosfín, metylp-tolylsulfoxid (obr. 24)

Ryža. 24

Chiralita molekúl bez chirálnych centier

Nevyhnutnou a postačujúcou podmienkou pre chiralitu molekuly je jej nekompatibilita s jej zrkadlovým obrazom. Prítomnosť jediného (konfiguračne stabilného) chirálneho centra v molekule je dostatočnou, ale vôbec nie nevyhnutnou podmienkou existencie chirality. Uvažujme chirálne molekuly, ktorým chýbajú chirálne centrá. Niektoré príklady sú znázornené na obrázkoch 25 a 26.

Ryža. 25

Ryža. 26

Sú to zlúčeniny s osami chirality ( axiálny typ chirality): allény; alkylidéncykloalkány; spirany; takzvané atropoizoméry (bifenyly a podobné zlúčeniny, ktorých chiralita vzniká v dôsledku sťaženej rotácie okolo jednoduchej väzby). Ďalším prvkom chirality je rovina chirality ( planárna chiralita). Príklady takýchto zlúčenín sú ansa zlúčeniny (v ktorých je alicyklický kruh príliš malý na to, aby sa cez neho mohol otáčať aromatický kruh); paracyklofány; metalocény. Nakoniec, chiralita molekuly môže súvisieť so špirálovou organizáciou molekulárnej štruktúry. Molekula sa môže zvinúť do ľavotočivej alebo pravotočivej špirály. V tomto prípade hovoríme o helicite (špirálový typ chirality).

Aby sa určila konfigurácia molekuly, ktorá má os chirality, je potrebné zaviesť ďalší bod do pravidla postupnosti: skupiny najbližšie k pozorovateľovi sa považujú za staršie ako skupiny vzdialené od pozorovateľa. Toto pridanie sa musí uskutočniť, pretože pre molekuly s axiálnou chiralitou je prijateľná prítomnosť identických substituentov na opačných koncoch osi. Aplikácia tohto pravidla na molekuly znázornené na obr. 25, znázornený na obr. 27.

Ryža. 27

Vo všetkých prípadoch sú molekuly zobrazené pozdĺž chirálnej osi vľavo. Malo by byť zrejmé, že ak sú molekuly uvažované vpravo, potom konfiguračný deskriptor zostane rovnaký. Priestorové usporiadanie štyroch nosných skupín teda zodpovedá vrcholom virtuálneho štvorstenu a možno ho znázorniť pomocou zodpovedajúcich projekcií (obr. 27). Na určenie vhodného deskriptora používame štandardné pravidlá R, S- nomenklatúra. V prípade bifenylov je dôležité poznamenať, že substituenty v kruhu sa zvažujú od stredu (cez ktorý prechádza chirálna os) k periférii, čo je v rozpore so štandardnými pravidlami sekvencie. Takže pre bifenyl na obr. 25 správna sekvencia substituentov v pravom kruhu C-OSH3 >C-H; atóm chlóru je príliš vzdialený na to, aby sa dal brať do úvahy. Podporné atómy (tie, podľa ktorých je určený konfiguračný symbol) sa ukážu byť rovnaké, ak sa na molekulu pozeráme sprava. Niekedy sa deskriptory používajú na rozlíšenie axiálnej chirality od iných typov aR A as (alebo R a A S a), avšak použitie predpony " a» nie je povinné.

Alternatívne možno molekuly s osami chirality považovať za špirálové a ich konfiguráciu možno označiť symbolmi R A M. V tomto prípade sa na určenie konfigurácie berú do úvahy iba substituenty s najvyššou prioritou v prednej aj zadnej (od pozorovateľa vzdialenej) časti štruktúry (substituenty 1 a 3 na obr. 27). Ak je prechod z predného zástupcu s najvyššou prioritou 1 na prioritného zadného zástupcu 3 v smere hodinových ručičiek, ide o konfiguráciu R; ak proti smeru hodinových ručičiek, toto je konfigurácia M.

Na obr. 26 ukazuje molekuly s roviny chirality. Definícia chirálnej roviny nie je taká jednoduchá a jednoznačná ako definícia stredu a osi chirality. Toto je rovina, ktorá obsahuje čo najviac atómov molekuly, ale nie všetky. V skutočnosti k chiralite dochádza preto (a len preto), že aspoň jeden substituent (zvyčajne viac) neleží v rovine chirality. Čiže chirálna rovina ansa-zlúčeniny A je rovina benzénového kruhu. V paracyklofáne IN najviac substituovaný (dolný) kruh sa považuje za chirálnu rovinu. Na určenie deskriptora pre planárne chirálne molekuly sa rovina pozerá zo strany atómu najbližšie k rovine, ale nie v rovine (ak sú dvaja alebo viacerí kandidáti, vyberie sa tá, ktorá je najbližšie k atómu s najvyššou prioritou podľa pravidiel poradia). Tento atóm, niekedy nazývaný testovací alebo pilotný atóm, je na obr. 26 označený šípkou. Potom, ak tri po sebe idúce atómy (a, b, c) s najvyššou prioritou tvoria prerušovanú čiaru v chirálnej rovine, ktorá sa ohýba v smere hodinových ručičiek, potom konfigurácia zlúčeniny pR (alebo R p), a ak sa lomená čiara ohýba proti smeru hodinových ručičiek, potom deskriptor konfigurácie pS(alebo S p). Planárnu chiralitu, podobne ako axiálnu chiralitu, možno alternatívne považovať za typ chirality. Aby bolo možné určiť smer (konfiguráciu) špirály, musíme zvážiť pilotný atóm spolu s atómami a, b a c, ako je definované vyššie. Z toho je jasné, že pR- spojenia zodpovedajú R-, A pS- spojenia - M– helicita.

Vzniká nasledujúci problém; Ako môžeme určiť určitú konfiguráciu nejakým jednoduchším, pohodlnejším spôsobom, aby sme zakaždým nekreslili jej štruktúru? Na tento účel sa najčastejšie používa

symboly Tento zápis navrhli Kahn (Chemical Society, Londýn), K. Ingold (University College, Londýn) a V. Prelog (ETH, Zurich).

Podľa tohto systému sa priorita alebo sekvencia substituentov, t. j. štyroch atómov alebo skupín spojených s asymetrickým atómom uhlíka, najprv určí na základe pravidla prednosti (časť 3.16).

Napríklad v prípade asymetrického atómu uhlíka sú viazané štyri rôzne atómy a ich seniorita závisí len od atómového čísla a čím vyššie je atómové číslo, tým je substituent starší. V klesajúcom poradí sú teda atómy usporiadané v nasledujúcom poradí:

Molekula sa potom umiestni tak, aby najnižšia skupina smerovala od pozorovateľa a zváži sa umiestnenie zostávajúcich skupín. Ak seniorita týchto skupín klesá v smere hodinových ručičiek, potom je konfigurácia označená symbolom R (z latinského rectus - vpravo); ak seniorita týchto skupín klesá proti smeru hodinových ručičiek, potom je konfigurácia označená symbolom (z latinského zlovestného - vľavo).

Takže konfigurácie I a II vyzerajú takto:

a sú podľa toho označené symbolmi

Úplný názov opticky aktívnej zlúčeniny vyjadruje ako konfiguráciu, tak aj smer rotácie, ako napr.

(Označenie zlúčenín s viacerými asymetrickými atómami uhlíka je uvedené v časti 3.17.)

Samozrejme, nesmieme si zamieňať smer optickej rotácie zlúčeniny (rovnaká fyzikálna vlastnosť reálnej látky ako bod varu alebo topenia) so smerom nášho pohľadu, keď si molekulu mentálne usporiadame nejakým určitým konvenčným spôsobom. Kým sa pre konkrétnu zlúčeninu experimentálne nepotvrdí spojenie medzi konfiguráciou a znamienkom rotácie, nemožno povedať, či znamienko alebo zodpovedá konfigurácii alebo.