Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:
1) внутренняя энергия U (S ,V ),
2) энтальпия H (S ,p ) = U + pV ,
3) энергия Гельмгольца F (T ,V ) = U - TS ,
4) энергия Гиббса G (T ,p ) = H - TS = F + pV .
В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики , которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
dU = TdS - pdV (5.1)
dH = TdS + Vdp (5.2)
dF = - pdV - SdT (5.3)
dG = Vdp - SdT (5.4)
Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).
Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:
эквивалентно неравенству dG p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q p = dH ), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.
Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:
Потенциал |
Естественные |
Условие само-произвольности |
Условия |
|
S = const, V = const |
dU = 0, d 2 U > 0 |
||
|
S = const, p = const |
dH = 0, d 2 H > 0 |
||
|
T = const, V = const |
dF = 0, d 2 F > 0 |
||
|
T = const, p = const |
dG = 0, d 2 G > 0 |
Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:
F 1 - F 2 = A max (= A обр).
Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS ), которая может превратиться в работу.
Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:
G 1 - G 2 = A пол.
Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):
. (5.5)
Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:
(5.6)
или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:
(5.7)
Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.
1) По определению, G = H - TS . Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:
2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:
В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета r G и r F при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).
Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла .
Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:
Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:
(5.10)
Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).
(5.11)
(5.12)
(5.13)
ПРИМЕРЫ
Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U (S ,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.
Решение . Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:
Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:
Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:
.
Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
Решение . а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:
.
Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):
.
б) Для идеального газа V (T ) = nRT / p . Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:
.
Энтальпия идеального газа не зависит от давления.
Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.
Решение . Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:
,
представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:
.
Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R ) нагревают от 100 о С до 200 о С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?
Решение . Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):
.
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:
Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:
Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.
Ответ. G = -26850 Дж.
Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
CO + ЅO 2 = CO 2
при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение . Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:
Вещество |
Энтальпия образования |
Энтропия |
Теплоемкость |
КДж/моль |
Дж/(моль. К) |
Дж/(моль. К) |
|
CO + ЅO 2 = |
Примем, что C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:
f = f (CO 2) - f (CO) - Ѕ f (O 2).
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):
Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):
Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов (V = n RT / p , n - изменение числа молей газов в реакции):
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
Ответ . G = -242.5 кДж/моль.
ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G , T , p .
5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.
5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.
5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p (V , T ). Как изменяется теплоемкость C v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).
5-7. Докажите тождество: 
.
5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:
F = a + T (b - c - b ln T - d ln V ),
где a , b , c , d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a , b , d .
5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T кип.
5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:
G(T ,p ) = aT (1-lnT ) + RT lnp - TS 0 + U 0 ,
где a , R , S 0 , U 0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p (V ,T ) и зависимость U (V ,T ) для этой системы.
5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:
где a , b , c , d - константы. Выведите уравнение состояния p (V ,T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U (V ,T ). Каков физический смысл постоянных a , b , c ?
5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)
,
где B (T ) - известная функция температуры.
5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C V = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.
5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U 0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне.
5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:
.
5-16. Исходя из тождества 
, докажите тождество:
.
5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.
Компонентов n i ,
хим. потенциалов компонентов m
, и др.), применяемые гл. обр. для описания
термодинамического равновесия . Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров
состояния , наз. естественными переменными.
Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя
энергия U (естественные переменные S, V, n i); энтальпия
Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, n i);
энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца , ф-ция Гельмгольца) F
= = U - TS (естественные переменные V, Т, n i);
энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса , ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV)
(естественные переменные p, Т, n i); большой термодинамич.
потенциал(естест
венные
переменные V, Т, m
i).
Т
ермодинамические потенциалы могут быть представлены
общей ф-лой
где L k
- интенсивные параметры , не зависящие от массы системы (таковы Т, p, m
i),
X k -экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы
(V, S, n i). Индекс l = 0 для внутренней энергии
U, 1-для H и F, 2-для G и W
. Термодинамические потенциалы являются
ф-циями состояния термодинамической системы , т.е. их изменение в любом процессе
перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями
и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:
Ур-ние (2) наз. фундаментальным
ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.
Условия равновесия термодинамич.
системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве
соответствующих естественных переменных:
Термодинамич. устойчивость
системы выражается неравенствами:
Убыль термодинамических потенциалов в равновесном
процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной
работе процесса А:
При этом работа А производится
против любой обобщенной силы L k , действующей на систему, кроме
внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).
Т
ермодинамические потенциалы, взятые как ф-ции
своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы.
Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость , теплоемкость и т.
п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные
переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В
частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.
Важными св-вами обладают
производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным
равны интенсивным переменным, напр.:
[в общем виде: (9
Y
l /9
Х i)
= L i ]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным
равны экстенсивным переменным, напр.:
[в общем виде: (9
Y
l /9
L i)
= X i ]. Вторые частные производные по естественным переменным
определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:
Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов
являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр.
для G(T, p, n i):
Соотношения этого типа
называются соотношениями Максвелла.
Т
ермодинамические потенциалы можно представить
и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V,
n i), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции
будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные
переменные U, V, n i), ф-ция Массье Ф 1
=
(естественные переменные 1/Т, V, n i), ф-ция
Планка 
(естественные
переменные 1/Т,
p/Т,
n i).
Т
ермодинамические потенциалы связаны между собой
ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G
В общем виде:
Т
ермодинамические потенциалы являются однородными
ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с
ростом энтропии S или числа молей n i пропорционально
увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов
приводит к соотношениям типа:
В хим. термодинамике , помимо
термодинамических потенциалов, записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные)
величины (напр.,
,
Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”
План:
Группа потенциалов “E F G H ”, имеющих размерность энергии.
Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.
Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.
Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).
Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.
Упомянутая группа включает следующие системы:
Внутренняя энергия;
Свободная энергия или потенциал Гельмгольца ;
Термодинамический потенциал Гиббса ;
Энтальпия .
Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.
Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:
Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:
,
,
,
(3.2)
Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными , наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию . Соответственно, для параметров системы получим:
,
,
,
(3.3)
Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G . Тогда параметры системы определяются из выражений:
,
,
,
(3.4)
И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H . Тогда параметры системы принимают вид:
,
,
,
(3.5)
Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.
Например,
Учитывая,
что
получаем
(3.6а)
Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом , запишем:
(3.6б-е)
Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций .
Так, для “системы в термостате” c потенциалом , имеем:
Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:
И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H , получим:
Равенства вида (3.6) – (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.
Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект .
Так, из соотношений (3.1) следует:
Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии , которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).
Количество теплоты можно представить в виде:
Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.
Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:
Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:
Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр , т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:
(3.14)
параметрами газа (Т, Р, V) ... система нейтральный молекулярный газ с высоким потенциалом
ионизации + свободные электроны, эмиттированные частицами...
Термодинамические основы термоупругости
Курсовая работа >> ФизикаИ термоупругости ввел обобщенные комплексные потенциалы термоупругости, позволившие решить различные задачи... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамические и термодинамические процессы в скальных грунтах и строительных конструкциях...
Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного протекания процесса
Курсовая работа >> ХимияУниверситет Кафедра химии Курсовая работа "Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного...). Найти потенциалы окислителя и восстановителя указать направления протекания процесса. Определить термодинамические характеристики...
Термодинамические характеристики участков реакции
Контрольная работа >> ХимияCaCO4 = CaO + CO2 Стандартные термодинамические характеристики участков реакции: кДж ∆ ... элемента разности электродных потенциалов катода и анода. ... с более положительным электродным потенциалом , а анодом – электрод с более отрицательным потенциалом . ЭДС = Е...
Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Это аналитический метод, базирующейся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов .
Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим можно составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.
Рассмотрим простые системы. В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение ТД имеет вид для закрытой системы.
Как изменится это уравнение, если будет меняться число частиц? Внутренняя энергия и энтропия пропорциональны числу частиц в системе: ~, ~, следовательно ~, ~и уравнение будет иметь вид для открытой системы, где
- химический потенциал будет обобщенной силой для независимой переменной числа частиц в системе.
Это уравнение связывает пять величин, две из которых являются функциями состояния: . Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции. Для их определения необходимо к основному уравнению добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: , , если в качестве независимых параметров выбраны .
Однако определение этих трех неизвестных величин упрощается с введением термодинамических потенциалов.
Выразим из основного уравнения : для закрытой системы
или для открытой системы
Мы видим, что приращение внутренней энергии полностью определяется приращением энтропии и приращением объема, т.о. если мы в качестве независимых переменных выберем или для открытой системы, то для определения других трех переменных нам нужно знать лишь одно уравнение для внутренней энергии как функции или как функции .
Так, зная зависимость , можно с помощью основного ТД тождества простым дифференцированием (взяв первые производные) определить обе другие термические переменные:
Если взять вторые производные от , то можно определить калорические свойства системы: и - адиабатический модуль упругости системы (определяет изменение давления \ упругости \ на единицу изменения объема и представляет собой обратную величину коэффициента сжимаемости):
Учитывая, что - полный дифференциал, и приравнивая смешанные производные , находим соотношение между двумя свойствами системы – изменение температуры при ее адиабатическом расширении и изменение давления при изохорическом сообщении теплоты системе:
Таким образом, внутренняя энергия как функция переменных , является характеристической функцией. Ее первые производные определяют термические свойства системы, вторые – калорические свойства системы, смешанные - соотношения между другими свойствами системы. Установление таких связей и составляет содержание метода ТД потенциалов. А является одним из множества ТД потенциалов.
Мы можем найти выражение для ТД потенциалов, его явный, только для 2-х систем, одной из которых является идеальный газ, другой равновесное излучение, т.к. для них известны и уравнения состояния и внутренняя энергия как функция параметров. Для всех других систем ТД потенциалы находятся или из опыта, или методами статистической физики, и потом с помощью полученных ТД соотношений определяют уравнения состояния и другие свойства. Для газов ТД функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.
Получим выражение для внутренней энергии идеального газа, как ТД потенциала, т.е. как функции :
Для идеального газа , внутренняя энергия зависит только от ,
с другой стороны энтропия идеального газа зависит от : . Выразим из второго уравнения и подставим в первое уравнение:
Прологарифмируем
Учтем, что
Преобразуя второй множитель, получим:
Подставим полученное выражение в первое уравнение и получим ТД потенциал внутренняя энергия: .
Внутренняя энергия в качестве ТД потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных энтропия непосредственно, подобно величинам , не может быть измерена.
Рассмотрим другие ТД потенциалы, преобразуем основное термодинамическое тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция энтальпия является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Калорические и адиабатический модуль упругости ;
дают вторые производные.
Связь двух свойств системы, а именно, адиабатического изменения температуры при изменении давления и изобарического изменения объема при сообщении системе теплоты получим, рассчитав смешанные производные:
Рассмотрим ТД потенциал, в независимых переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция свободная энергия или функция Гельмгольца является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , дают первые производные.
Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости - вторые производные:
Отсюда следует ;
Отсюда следует .
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы – изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорическом нагревании:
Рассмотрим еще одну функцию, с другим набором переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
ТД функция называется потенциалом Гиббса, свободная энергия Гиббса является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , , позволяющие зная явный вид функции найти термическое уравнение состояния системы.
Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости :
Отсюда следует ;
Отсюда следует .
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы –
изменением энтропии при ее изотермическом изменении давления и изменением объема при изобарическом нагревании:
Как видим, в общем случае, термодинамические потенциалы есть функции трех переменных для открытых однокомпонентных систем и функциями всего двух переменных для закрытых систем . Каждый ТД потенциал содержит в себе полностью все характеристики системы. и; из и выражения получим для .
Метод ТД потенциалов и метод циклов – два метода применяемых в ТД для исследования физических явлений.
План лекции : Термодинамический потенциал. Изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Применение энергии Гельмгольца в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.
Термодинамический потенциал – это функция состояния системы, убыль которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна максимальной полезной работе.
Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.
Для изохорно-изотермических условий V = const, T = const . Вспомним, что объединенное уравнение, выражающее первый и второй законы термодинамики, имеет следующий вид: .
Так как при V = const , = 0, получим . (6.1) Проинтегрируем данное уравнение:
Введем обозначение F – это энергия Гельмгольца. F = U - TS (6.2)
Тогда F 2 = U 2 - TS 2 и F 1 = U 1 - TS 1 .
То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса: В общем случае для обратимого и необратимого процессов справедливо выражение
Энергия Гельмгольца равна , отсюда U = F+TS . (6.4)
То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией ; произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она называется связанной энергией .
Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса. Дифференцируя выражение получим dF = dU – TdS - SdT . Подставляя вместо произведения TdS его выражение из «объединенного» уравнения TdS ≥ dU+pdV получим
dF ≤ - SdT - pdV . (6.5)
Так как SdT = 0 и pdV= 0 (при Т = cons t и V= const ), тогда для изохорно-изотермических условий
(dF) v , T ≤ 0. (6.6)
В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:
· если dF < 0 , то процесс протекает самопроизвольно;
· если dF > 0 , то процесс не протекает;
· если dF = 0 , то система находится в состоянии равновесия.
Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для изобарно-изотермических условий р = const , T = const. Преобразуем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:
Проинтегрируем это выражение:
Введем обозначение - это энергия Гиббса. (6.8)
То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса В случае для обратимого и необратимого процесса справедливо выражение