Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Фазовые диаграммы

✪ Основы молекулярной | физики фазовая диаграмма воды | 1

✪ Фазовая плоскость

✪ Критическое состояние эфира.

✪ Закон Генри

Субтитры

Все рассмотренные фазовые переходы были изобарическими, в частности фазовые переходы воды в последних роликах происходили при давлении на уровне моря, равном одной атмосфере. В реальности всё по-другому. В реальном мире нигде не поддерживается постоянное давление в 1 атмосферу. 1 атмосфера – это давление на уровне моря на Земле. Давление зависит от размера планеты, от толщины атмосферы, от условий, в которых существуют газы, жидкости и твердые тела. Итак, перед вами фазовая диаграмма. Я запишу. «Фазовая диаграмма». Есть несколько форм записи диаграммы. Это – самая популярная из них, на которой показаны агрегатные состояния и переходы между ними при изменении температуры и давления. Это диаграмма для воды. По оси ординат отложена величина давления, Давайте-ка подпишу. По оси абсцисс – температура, а области диаграммы соответствуют различным агрегатным состояниям: твердое тело, жидкость... жидкость и, наконец, газ. Посмотрим, какому агрегатному состоянию соответствует температура в 0 градусов. Так вот, температура 0 градусов Цельсия и давление в 1 атмосферу. На графике им соответствует вот эта точка. Это граница между твердым телом и жидкостью при давлении в 1 атмосферу. Давление здесь равно 1 атмосфере. Это соответствует общеизвестному факту, что лед плавится при 0 градусов. Что случится, если мы увеличим давление? Лед станет плавиться при меньшей температуре. Увеличим давление, например, до 10 атмосфер, что в 10 раз больше, чем давление на уровне моря. Температура, при которой твердое тело переходит в жидкое состояние, уменьшится. Если давление уменьшить, например оказаться в Денвере, который на милю выше уровня моря, то температура замерзания увеличится где-то до 1 градуса. Здесь не совсем верный масштаб, но суть в том, что лед замерзнет быстрее, то есть при более высокой температуре, в Денвере, чем на дне Мертвого моря или в Долине смерти, которые расположены ниже уровня моря. Область справа от фиолетовой линии соответствует газу. Вернемся к атмосферному давлению. Это диаграмма для воды. Мы знаем, как она себя ведет при давлении в 1 атмосферу. Я проведу линию. При давлении в 1 атмосферу и температуре 0 градусов твердый лед превращается в жидкую воду. Двигаясь вдоль этой линии, мы попадаем в область высокой температуры. В этой точке графика температура равна 100 градусам. При такой температуре и давлении в 1 атмосферу жидкая вода превращается в водяной пар, то есть вскипает. Это температура кипения воды. Что, если снизить давление? Вновь отправимся в Денвер. Вот Денвер. Хотя нет, нужно что-то более наглядное. Пусть лучше это будет гора Эверест, там давление низкое. C понижением давления температура замерзания растет, а кипения – снижается, так что воду проще вскипятить на вершине Эвереста, чем у ее подножья или в низине Долины смерти. Представьте себе жидкость. В ней миллионы молекул, которые располагаются очень близко, но при этом обладают достаточной кинетической энергией, чтобы двигаться по отношению друг к другу. Молекулы движутся – жидкость течет. Молекулы не испаряются, не выпрыгивают наружу, потому что на них сверху давит воздух. О давлении воздуха я уже рассказывал. Давление, создаваемое молекулами газа, зависит от их температуры, а также от кинетической энергии. Молекулы газа находятся сверху и не позволяют молекулам жидкости выпрыгивать. Они не дают им отделиться друг от друга и превратиться в газ. Чем больше давление, тем сложнее молекулам сбежать. А теперь перенесем жидкость в вакуум, на поверхность Луны, где нет воздуха, и слегка встряхнем. Эти молекулы по-прежнему притягиваются друг к другу, но в отсутствие внешнего давления небольшого толчка хватит им, чтобы превратиться в газ. Чем ниже давление, тем легче жидкости, даже твердому телу стать газом. Даже твердые тела испаряются. Для этого нужно очень низкое давление. Посмотрите на левую часть графика. Это практически вакуум. Возьмите лед на поверхность Луны, в область с нужной температурой, я уверен, что там минус, но не помню, сколько именно, лед испарится, превращаясь в пар. В условиях глубокого вакуума молекулам вещества достаточно малейшего толчка, чтобы начать испаряться. И такое может произойти не только на Луне. Чтобы было понятнее, рассмотрим фазовую диаграмму двуокиси углерода. Вот она, смотрите. Это углекислый газ. Мы его выдыхаем, зеленые растения его потребляют. И это вещество при 1 атмосфере ведет себя иначе, чем вода. Обратите внимание, масштаб здесь не соблюден. Расстояния между 1 и 5 атмосферамии между пятью и семидесятью тремя на самом деле не равны между собой. Здесь тоже не выдержан масштаб. Если бы это было важно, я бы, наверное, использовал логарифмический масштаб. Но вернемся к двуокиси углерода. Вот твердая двуокись углерода, вот газ, а вот жидкое вещество. При давлении в одну атмосферу, то есть на уровне моря, например, как в Новом-Орлеане, если создать температуру -80 градусов Цельсия, двуокись углерода замерзнет. Вы с этим сталкивались. Не уверен, что его до сих пор используют в дымогенераторах, но ведь все слышали про сухой лед. Это твердая двуокись углерода. При атмосферном давлении на уровне моря при температуре -78,5 градусов он сублимируется. Сублимация – это переход из твердого состояния в жидкое. Запишу это. Поэтому не существует такого вещества, как жидкая двуокись углерода. Я такого никогда не видел. Чтобы сделать двуокись углерода жидкой, нужно давление в 5 атмосфер, то есть в 5 раз выше, чем давление на уровне моря. Такое возможно на Юпитере или Сатурне, где давление огромное из-за гравитации и толщины атмосферы. Жидкая двуокись углерода встречается в естественных условиях на газовых планетах-гигантах. А на Земле сухой лед возгоняется. Это синоним для сублимации. Из твердого состояния в газообразное, минуя жидкость. Есть еще кое-то интересное, и вы уже могли это заметить. Эта точка называется тройной, потому что при пяти атмосферах и минус 56 градусах Цельсия двуокись углерода находится в состоянии равновесия между льдом, жидкостью и газом. Понемногу в каждом из них. Можно подтолкнуть вещество в сторону одного из состояний, изменив условия. А вот тройная точка для воды. При давлении ниже, чем атмосферное. Это 611 паскаль, что где-то в 200 раз меньше, чем одна атмосфера. При таком давлении и температуре чуть выше 0 расположена тройная точка воды. Здесь вода находится в равновесии между этими тремя состояниями. Есть еще одна интересная точка – здесь. Критическая точка. Звучит серьезно и важно, не так ли? Если поднять температуру или давление еще выше, получится сверхкритическая жидкость. Звучит круто. Все, что дальше, – сверхкритическая жидкость. С высокой температурой и давлением. Температура делает из нее газ, но давление превращает в жидкость – это и то, и другое. Сверхкритическая вода используется как растворитель. Она ведет себя как жидкая вода, в ней можно растворять вещества, а еще она может проникать в твердые тела и просачиваться куда угодно, чтобы убрать какое-то загрязнение или растворить какую-либо соль. Сверхкритические жидкости очень интересны. И причина, по которой я показал вам эти диаграммы, в том, что давление так же может меняться, как и температура вещества. При температуре 100 градусов Цельсия или даже 110 на уровне моря вода будет газом. Вот отметка 110 градусов, и это водяной пар. Теперь увеличим значение давления, например углубимся под землю или на дно океана, и водяной пар сконденсируется в жидкость. Если переместиться в область более низких температур, можно увидеть явление, обратное сублимации. Вроде бы, я записывал его название. А, нет. Его нет. Оно подобно конденсации, но я забыл его название. Это переход из газообразного состояния напрямую в твердое, минуя жидкость. Польза этих диаграмм в том, что они позволяют предугадать поведение вещества при изменении давления и температуры. Subtitles by the Amara.org community

Элементы фазовой диаграммы

Тройные точки

№	Фазы			Давление	Температура		Примечание
№	Фазы			МПа	°C	K	Примечание
1	Пар	Вода	Лёд Ih	611,657 Па	0,01	273,16
2	Пар	Лёд Ih	Лёд XI	0	−201,0	72,15
3	Вода	Лёд Ih	Лёд III	209,9	−21,985	251,165
4	Лёд Ih	Лёд II	Лёд III	212,9	−34,7	238,45
5	Лёд II	Лёд III	Лёд V	344,3	−24,3	248,85
6	Лёд II	Лёд VI	Лёд XV	~ 800	−143	130	Для D 2 O
7	Вода	Лёд III	Лёд V	350,1	−16,986	256,164
8	Вода	Лёд IV	Лёд XII	~ 500-600	~ −6	~ 267
9	Лёд II	Лёд V	Лёд VI	~ 620	~ −55	~ 218
10	Вода	Лёд V	Лёд VI	632,4	0.16	273,32
11	Лёд VI	Лёд VIII	Лёд XV	~ 1500	−143	130	Для D 2 O
12	Лёд VI	Лёд VII	Лёд VIII	2100	~ 5	~ 278
13	Вода	Лёд VI	Лёд VII	2216	81,85	355
14	Лёд VII	Лёд VIII	Лёд X	62 000	−173	100
15	Вода	Лёд VII	Лёд X	47 000	~ 727	~ 1000

Кривая сублимации льда

P = A ⋅ e x p (− B / T) , {\displaystyle P=A\cdot exp(-B/T),} A = 3 , 41 ⋅ 10 12 P a ; B = 6130 K . {\displaystyle A=3,41\cdot 10^{12}~\mathrm {Pa} ;\quad B=6130~\mathrm {K} .}

Ошибка этой формулы - не более 1 % в диапазоне температур 240-273,16 K и не более 2,5 % диапазоне температур 140-240 K.

Более точно кривая сублимации описывается формулой, рекомендованной IAPWS (англ.) русск. (англ. International Association for the Properties of Water and Steam - Международная ассоциация по изучению свойств воды и пара ) :

ln ⁡ P P 0 = T 0 T ∑ i = 1 3 a i (T T 0) b i , {\displaystyle \ln {\frac {P}{P_{0}}}={\frac {T_{0}}{T}}\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left({T \over T_{0}}\right)^{b_{i}},} P 0 = 611 , 657 P a ; T 0 = 273 , 16 K ; a 1 = − 21 , 2144006 ; b 1 = 0 , 003333333 ; a 2 = 27 , 3203819 ; b 2 = 1 , 20666667 ; a 3 = − 6 , 1059813 ; b 3 = 1 , 70333333. {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=611,657~\mathrm {Pa} ;&T_{0}=273,16~\mathrm {K} ;\\a_{1}=-21,2144006;&b_{1}=0,003333333;\\a_{2}=27,3203819;&b_{2}=1,20666667;\\a_{3}=-6,1059813;&b_{3}=1,70333333.\end{matrix}}}

Кривая плавления льда Ih

P P 0 = 1 + ∑ i = 1 3 a i [ 1 − (T T 0) b i ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1+\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left,} P 0 = 611 , 657 P a ; T 0 = 273 , 16 K ; a 1 = 1 195 393 , 37 ; b 1 = 3 , 00 ; a 2 = 80 818 , 3159 ; b 2 = 25 , 75 ; a 3 = 3 338 , 2686 ; b 3 = 103 , 75 ; {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=611,657~\mathrm {Pa} ;&T_{0}=273,16~\mathrm {K} ;\\a_{1}=1~195~393,37;&b1=3,00;\\a_{2}=80~818,3159;&b2=25,75;\\a_{3}=3~338,2686;&b3=103,75;\end{matrix}}}

Кривая плавления льда III

Кривая плавления льда III начинается в точке минимальной температуры затвердевания воды (251,165 K; 208,566 МПа), где обычный лёд превращается в структурную модификацию III, и заканчивается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), где проходит граница фаз III и V.

P P 0 = 1 − 0 , 299948 [ 1 − (T T 0) 60 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-0,299948\left,} P 0 = 208 , 566 M P a ; T 0 = 251 , 165 K . {\displaystyle P_{0}=208,566~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=251,165~\mathrm {K} .}

Кривая плавления льда V

Кривая плавления льда V начинается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), на границе фаз III и V, и заканчивается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), где проходит граница фаз V и VI.

P P 0 = 1 − 1 , 18721 [ 1 − (T T 0) 8 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-1,18721\left,} P 0 = 350 , 1 M P a ; T 0 = 256 , 164 K . {\displaystyle P_{0}=350,1~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=256,164~\mathrm {K} .}

Кривая плавления льда VI

Кривая плавления льда VI начинается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), на границе фаз V и VI, и заканчивается в точке (355 K; 2216 МПа), где проходит граница фаз VI и VII.

P P 0 = 1 − 1 , 07476 [ 1 − (T T 0) 4 , 6 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-1,07476\left,} P 0 = 632 , 4 M P a ; T 0 = 273 , 31 K . {\displaystyle P_{0}=632,4~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=273,31~\mathrm {K} .}

Кривая плавления льда VII

Кривая плавления льда VII начинается в точке (355 K; 2216 МПа), на границе фаз VI и VII, и заканчивается в точке (715 K; 20,6 ГПа), где проходит граница фазы VII.

ln ⁡ P P 0 = ∑ i = 1 3 a i (1 − (T T 0) b i) , {\displaystyle \ln {\frac {P}{P_{0}}}=\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left(1-\left({T \over T_{0}}\right)^{b_{i}}\right),} P 0 = 2216 M P a ; T 0 = 355 K ; a 1 = 1 , 73683 ; b 1 = − 1 ; a 2 = − 0 , 0544606 ; b 2 = 5 ; a 3 = 8 , 06106 ⋅ 10 − 8 ; b 3 = 22. {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=2216~\mathrm {MPa} ;&T_{0}=355~\mathrm {K} ;\\a_{1}=1,73683;&b_{1}=-1;\\a_{2}=-0,0544606;&b_{2}=5;\\a_{3}=8,06106\cdot 10^{-8};&b_{3}=22.\end{matrix}}}

Кривая насыщения водяного пара

Кривая насыщения водяного пара начинается в тройной точке воды (273,16 K; 611,657 Па) и заканчивается в критической точке (647,096 К; 22,064 МПа). Она показывает температуру кипения воды при указанном давлении или, что то же самое, давление насыщенного водяного пара при указанной температуре. В критической точке плотность водяного пара достигает плотности воды и, таким образом, различие между этими агрегатными состояниями исчезает.

β 2 θ 2 + n 1 β 2 θ + n 2 β 2 + n 3 β θ 2 + n 4 β θ + n 5 β + n 6 θ 2 + n 7 θ + n 8 = 0 , {\displaystyle \beta ^{2}\theta ^{2}+n_{1}\beta ^{2}\theta +n_{2}\beta ^{2}+n_{3}\beta \theta ^{2}+n_{4}\beta \theta +n_{5}\beta +n_{6}\theta ^{2}+n_{7}\theta +n_{8}=0,} θ = T T 0 + n 9 T T 0 − n 10 ; T 0 = 1 K ; {\displaystyle \theta ={T \over T_{0}}+{\frac {n_{9}}{{T \over T_{0}}-n_{10}}};\quad T_{0}=1~\mathrm {K} ;} β = (P P 0) 0 , 25 ; P 0 = 1 M P a ; {\displaystyle \beta =\left({\frac {P}{P_{0}}}\right)^{0,25};\quad P_{0}=1~\mathrm {MPa} ;} n 0 = 1 , 0 ; {\displaystyle n_{0}=1,0;} n 1 = 1167 , 0521452767 ; {\displaystyle n_{1}=1167,0521452767;} n 2 = − 724213 , 16703206 ; {\displaystyle n_{2}=-724213,16703206;} n 3 = − 17 , 073846940092 ; {\displaystyle n_{3}=-17,073846940092;} n 4 = 12020 , 82470247 ; {\displaystyle n_{4}=12020,82470247;} n 5 = − 3232555 , 0322333 ; {\displaystyle n_{5}=-3232555,0322333;} n 6 = 14 , 91510861353 ; {\displaystyle n_{6}=14,91510861353;} n 7 = − 4823 , 2657361591 ; {\displaystyle n_{7}=-4823,2657361591;} n 8 = 405113 , 40542057 ; {\displaystyle n_{8}=405113,40542057;} n 9 = − 0 , 23855557567849 ; {\displaystyle n_{9}=-0,23855557567849;} n 10 = 650 , 17534844798. {\displaystyle n_{10}=650,17534844798.}

Для заданного абсолютного значения температуры T вычисляется нормированное значение θ и коэффициенты квадратного уравнения

A = θ 2 + n 1 θ + n 2 ; {\displaystyle A=\theta ^{2}+n_{1}\theta +n_{2};} B = n 3 θ 2 + n 4 θ + n 5 ; {\displaystyle B=n_{3}\theta ^{2}+n_{4}\theta +n_{5};} C = n 6 θ 2 + n 7 θ + n 8 , {\displaystyle C=n_{6}\theta ^{2}+n_{7}\theta +n_{8},}

после чего находится значение β

β = − B − B 2 − 4 A C 2 A {\displaystyle \beta ={\frac {-B-{\sqrt {B^{2}-4AC}}}{2A}}}

и абсолютное значение давления:

P = P 0 β 4 . {\displaystyle P=P_{0}\beta ^{4}.}

Давление насыщенного водяного пара (кПа) при различных температурах

T °C	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
0	0,6112	0,6571	0,7060	0,7581	0,8135	0,8726	0,9354	1,002	1,073	1,148
10	1,228	1,313	1,403	1,498	1,599	1,706	1,819	1,938	2,065	2,198
20	2,339	2,488	2,645	2,811	2,986	3,170	3,364	3,568	3,783	4,009
30	4,247	4,497	4,759	5,035	5,325	5,629	5,947	6,282	6,632	7,000
40	7,384	7,787	8,209	8,650	9,112	9,594	10,10	10,63	11,18	11,75
50	12,35	12,98	13,63	14,31	15,02	15,76	16,53	17,33	18,17	19,04
60	19,95	20,89	21,87	22,88	23,94	25,04	26,18	27,37	28,60	29,88
70	31,20	32,57	34,00	35,48	37,01	38,60	40,24	41,94	43,70	45,53
80	47,41	49,37	51,39	53,48	55,64	57,87	60,17	62,56	65,02	67,56
90	70,18	72,89	75,68	78,57	81,54	84,61	87,77	91,03	94,39	97,85
100	101,4

См. также

Ссылки

IAPWS . Сайт Международной ассоциации по изучению свойств воды.

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р-t.

На рис. 10.1 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рис. 10.1. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость - пар или кривой кипения.

Кривая ОС - кривая равновесия твердое состояние - жидкость, или кривая плавления, - показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОВ - кривая равновесия твердое состояние - пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки - это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Тройная точка отвечает давлению водяного пара 0,610 кПа (4,58 мм рт. ст.) и температуре О,О ГС.

Диаграмма состояния воды имеет значение при разработке технологических режимов для получения пищевых продуктов. Например, как следует из диаграммы, если лед нагревается при давлении меньше чем 0,610 кПа (4,58 мм рт.ст.), то он непосредственно переходит в пар. Это является основой при разработке способов получения пищевых продуктов сушкой замораживанием.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды - точке Е, нагревание или охлаждение воды - отрезку DE и т. п.

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграммы состояния воды и серы

Для однокомпонентной системы К =1 и правило фаз записывается в виде:

С = 3 – Ф

Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна ;
Ф = 2, то С =1 , система моновариантна ;
Ф = 3, то С = 0, система инвариантна .

Соотношение между давлением (Р ), температурой (Т ) и объемом (V ) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой . Каждая точка (ее называют фигуративной точкой ) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью Р – Т (при V = const ) или плоскостью Р – V (при T = const ). В дальнейшем мы будем рассматривать только случай сечения плоскостью Р – Т (при V = const ).

Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I - единственная модификация льда, обнаруженная в природе.

Наличие различных модификаций вещества - полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.

Фазовая диаграмма воды в координатах Р – Т представлена на рис.15. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от внешнего давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазномуравновесию.

Жидкая вода ↔ пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 – 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т. к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 – 1 = 2).

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD - кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что всесуществующиекристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при –22ºС и 2450 атм .

Рис. 15. Фазовая диаграмма воды

На примере воды видно, что фазовая диаграмма не всегда имеет такой простой характер, как показано на рис.15. Вода может существовать в виде нескольких твердых фаз, которые различаются своей кристаллической структурой (смотри рис.16).

Рис. 16. Развернутая фазовая диаграмма воды в широком диапазоне значений давления.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,01ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст . Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 1 атм . и 0ºС (T = 273,15K ). Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. Растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм , что приводит к снижению тройной точки на 0,0024ºС;

2. Увеличением давления от 4,58 мм рт.ст . до 1 атм , которое снижает тройную точку еще на 0,0075ºС.

5. Фазовые превращения и диаграмма состояния воды

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления, они называются диаграммами состояния в координатах Р---Т

На рисунке 5 приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

В жидком состоянии - вода

Твёрдом - лёд

Газообразном - пар

лед = пар (кривая ОА)

лед = жидкость (кривая ОВ)

жидкость = пар (кривая ОС)

О - точка замерзания воды

Для воды критическая температура равна 374 градусов по цельсию. При нормальном давлении жидкая и парообразная фазы воды находятся между собой в равновесии при 100 градусов по цельсию, т.к. при этом давление пара над жидкостью сравнивается с внешним давлением и вода закипает. Пересечение трех кривых происходит в точке О - тройной точке, в которой все три фазы находятся между собой в равновесии.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представ-ляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом -- сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость--пар или кривой кипения. В таблице 5 приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Таблица 5 Температура	Давление насыщенного пара	Температура	Давление насыщенного пара

		мм рт. ст.		мм рт. ст.

Молекулярная физика воды в трех ее агрегатных состояниях

Рис.5.2 Диаграмма агрегатных состояний воды в области тройной точки А. I -- лед. II -- вода. III -- водяной пар.

Вода встречается в природных условиях в трех состояниях: твердом -- в виде льда и снега, жидком -- в виде собственно воды, газообразном -- в виде водяного пара. Эти состояния воды называют агрегатными состояниями, или же соответственно твердой, жидкой и парообразной фазами. Переход воды из одной фазы в другую обусловлен изменением ее температуры и давления. На рис. приведена диаграмма агрегатных состояний воды в зависимости от температуры t и давления P. Из рис.5.2 видно, что в области I вода находится только в твердом виде, в области II -- только в жидком, в области III -- только в виде водяного пара. Вдоль кривой AC она находится в состоянии равновесия между твердой и жидкой фазами (плавление льда и кристаллизация воды); вдоль кривой AB -- в состоянии равновесия между жидкой и газообразной фазами (испарение воды и конденсация пара); вдоль кривой AD -- в равновесии между твердой и газообразной фазами (сублимация водяного пара и возгонка льда).

Равновесие фаз по рис.5.2 вдоль кривых AB, АС и AD надо понимать как динамическое равновесие, т. е. вдоль этих кривых число вновь образующихся молекул одной фазы строго равно числу вновь образующихся молекул другой фазы.

Если, например, постепенно охлаждать воду при любом давлении, то в пределе окажемся на кривой AC, где будет наблюдаться вода при соответствующих температуре и давлении. Если постепенно нагревать лед при различном давлении, то окажемся на той же кривой равновесия АС, но со стороны льда. Аналогично будем иметь воду и водяной пар, в зависимости от того, с какой стороны будем подходить к кривой AB.

Все три кривые агрегатного состояния -- АС (кривая зависимости температуры плавления льда от давления), АВ (кривая зависимости температуры кипения воды от давления), AD (кривая зависимости давления пара твердой фазы от температуры) -- пересекаются в одной точке A, носящей название тройной точки. По современным исследованиям, значения давления насыщающих паров и температуры в этой точке соответственно равны: P = 610,6 Па (или 6,1 гПа = 4,58 мм рт. ст.), t = 0,01°C (или T = 273,16 К). Кроме тройной точки, кривая АВ проходит еще через две характерные точки -- точку, соответствующую кипению воды при нормальном давлении воздуха с координатами P = 1,013·10 5 Па и t = 100°C, и точку с координатами P = 2,211·10 7 Па и t кр = 374,2°C, соответствующими критической температуре -- температуре, только ниже которой водяной пар можно перевести в жидкое состояние путем сжатия.

Кривые АС, АВ, AD относящиеся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую, описываются уравнением Клапейрона--Клаузиуса:

где T -- абсолютная температура, отвечающая для каждой кривой соответственно температуре испарения, плавления, сублимации и т. д.; L -- удельная теплота соответственно испарения, плавления, сублимации; V 2 - V 1 -- разность удельных объемов соответственно при переходе от воды ко льду, от водяного пара к воде, от водяного пара ко льду. Подробное решение этого уравнения относительно давления насыщенного водяного пара e 0 над поверхностью воды -- кривая AB и льда -- кривая AD, можно найти в курсе общей метеорологии.

Водно-химический режим и состояние оборудования теплофикационного контура горячего водоснабжения пятой очереди Свердловской ТЭЦ

Составляющими прямого сетевого потока являются: подпиточная вода и обратка (М- 6; «Градмаш»). В приложении 6 показано изменение расхода прямой сетевой воды на Свердловской ТЭЦ в различные периоды года. Закономерно...

Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

Рис.15. Модель «Превращения энергии при колебаниях» Модель (рис.15) иллюстрирует превращения энергии при гармонических колебаниях тела под действием квазиупругой силы...

Неидеальные системы

При определенных условиях две различные фазы одного вещества (например, жидкость и газ) могут сосуществовать друг с другом сколь угодно долгое время. Для этого необходимо выполнение следующих условий на границе двух фаз: , и...

Особенности выбора расходомера

Если колебания распространяются в направлении скорости потока, то они проходят расстояние L за время где а -- скорость звука в данной среде; V -- скорость потока...

Особенности полиморфизма

Атомы металла - исходя из геометрических соображений, могут образовать любую кристаллическую решетку. Однако устойчивым, а, следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии...

К физико-химическим превращениям относятся процессы изменения агрегатного состояния и кристаллической структуры вещества, подвергаемого обработке...

Фазовая плоскость, фазовые траектории. Предельный цикл. Изображение простейших процессов на фазовой плоскости. Изоклины, особые точки. Построение интегральных кривых с помощью изоклин. Построение интегральных кривых дельта-методом

Фазовая траектория -- траектория точки в фазовом пространстве, изображающая, как изменяется со временем t состояние динамической системы. Рассмотрим систему обыкновенных дифференциальных уравнений n-го порядка Y = F(x,Y)...

Физика высокомолекулярных соединений

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт...

Физические основы голографии

Голограммы можно записывать не только на фотографических пластинках, но и в других средах. Существует множество разнообразных материалов, обладающих необходимыми для этого чувствительностью и разрешающей способностью...

Электрический расчет и автоматизация электрокалориферной установки

"right">Таблица 1 Способ нагрева Механизм преобразования энергии Область применения и ЭТО Сопротивлением (прямой и косвенный) Электрическая энергия превращается в тепловую при протекании тока через проводящие материалы Нагрев...

Сначала договоримся, что под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода может быть в трех состояниях: твердой фазе (лед, снег), жидкой фазе (вода), газообразной фазе (пар).

Рассмотрим воду без энергетического взаимодействия с окружающей средой, т.е. в равновесном состоянии.

У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в термодинамическом равновесии: быстрые молекулы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в жидкую фазу.

В состоянии равновесия каждой температуре соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами). Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкой фазой, из которой он образовался, называется насыщенным паром, а соответствующая ему температура называется температурой насыщения, а давление – давлением насыщения .

Теперь рассмотрим неравновесные состояния воды:

а) Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из жидкой фазы в газообразную называется испарением.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимациейили возгонкой.

Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом потока воздуха.

б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом температура, а соответственно и давление насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р н).В случае, когда Р=Р н, у поверхности нагрева температура жидкости поднимается выше температуры насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением.

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность температур воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 о С по отношению к температуре насыщенного пара над ней.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую называется парообразованием.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую, называется конденсацией.

При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую, называется десублимацией.

Напомним, что введенные ранее понятия насыщенного пара и температуры насыщения, перенесенные на процесс кипения, объясняют равенство температур пара и жидкости при кипении. В этом случае и давление, и температура жидкой и паровой фаз одинаковы.

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью .

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром .

Двухфазная смесь "жидкость+пар" в состоянии насыщения называется влажным насыщенным паром.

В термодинамике этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости. Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х , представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара , m с.н.п, к общей массе смеси , m см = m с.н.п + m ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения :

Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степенью влажности (1-х):

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном давлении приводит к переходу жидкой фазы смеси в паровую. При этом температура смеси (насыщения) не может быть повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению температуры пара.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром. Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t н называется степенью перегрева пара Dt п = t -t н.

С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.

6.2. Фазовые диаграммы Р,t-, Р,v- и T,s для Н 2 О

Для анализа различных термодинамических процессов изменения состояния H 2 O широкое применение находят фазовые диаграммы.

Для знакомства с фазовыми диаграммами Р,t- и Р,v представим, что в цилиндре под поршнем, создающим постоянное давление (рис.6.1), находится лед при начальной температуре t 1 . Через стенки цилиндра подводится теплота Q, процесс нагрева и фазовых переходов H 2 О показан в t,Q- диаграмме. Лед нагревается до температуры плавления t пл (процесс 1а), после чего лед плавится при постоянной температуре и превращается в воду (аа"), далее вода нагревается до температуры кипения (насыщения) t н (a"в), затем идет процесс испарения и превращения воды в сухой насыщенный пар (вв"), далее идет процесс перегрева пара (в"2) до температуры t 2 .

Тот же процесс (12) получения перегретого пара из льда при постоянном давлении представлен на рис.6.2 в системе координат Р,t. Так как процессы плавления (aa") и парообразования (вв") протекают при постоянной температуре, на рис. 6.2 они концентрируются в точки а и в. В Р,t- диаграмме эти точки характеризуют термодинамическое равновесие двухфазных смесей. Геометрически место этих точек при различных давлениях и соответствующих им температурах представляет собой линии фазовых переходов.

Линия АВ – линия фазового перехода твердой и жидкой фаз. Это аномальная линия, т.к. для большинства веществ с ростом давления растет и температура плавления, для воды наоборот.

Линия АК – линия фазового перехода жидкой и паровой фаз, с повышением давления растет и температура кипения (насыщения) воды и пара.

С понижением давления разность температур плавления и насыщения уменьшается, и в точке А указанные кривые сходятся. Эта точка А называется тройной точкой воды; ее координаты определяют физические условия (Р о иt о), при которых все три фазы вещества находятся в термодинамическом равновесии и могут существовать одновременно. Параметры тройной точки воды : t о = 0,01 о С или 273,16 К и Р о =611,2 Па.

Кривая АС, расположенная ниже тройной точки, – линия фазового перехода и равновесия твердой и паровой фаз, т.е. линия сублимации и десублимации. Так, при давлении, соответствующем процессу de, при нагреве твердой фазы (de) в точке с происходит переход твердой фазы в пар – сублимация, при охлаждении (процесс еd) в точке c происходит переход пара в твердую фазу – десублимация. В обоих случаях переход минует жидкую фазу.

Кривыми фазовых переходов все поле Р,t- диаграммы делится на три зоны: левее линий ВАС – зона твердого состояния (лед), между кривыми ВА и КА – зона жидкости, правее КАС – зона перегретого пара. При этом линия АК вверху заканчивается точкой К, определяемой критическими параметрами. При давлениях выше критического видимого фазового перехода жидкости в пар нет.

Вода относится к веществам, имеющим несколько модификаций кристаллических фаз. В настоящее время известно шесть модификаций водяного льда. При давлениях, достигаемых в обычных технических устройствах, получается только одна модификация льда. Все остальные модификации могут быть получены при высоких давлениях. У таких веществ Р,t- диаграмма имеет не одну, а несколько тройных точек, т.к. равновесное состояние более чем трех фаз чистого вещества невозможно. Основной тройной точкой в такой диаграмме является та, в которой имеет место равновесие жидкой, газообразной и одной из твердых фаз (точка А, рис.6.2).

Для веществ с нормальной закономерностью изменения объема (к ним относятся большинство веществ, встречающихся в природе, но вода к ним не относится ) при постоянном давлении с увеличением температуры объем непрерывно увеличивается. У таких веществ при Р=const объем твердой фазы меньше объема жидкости, а объем жидкости меньше объема пара. В этом случае изменение объема при фазовом переходе можно представить рис. 6.3.

В точке 1 – твердая фаза с объемом v 1 , в точке а – твердая фаза при температуре плавления с объемом v т п, в точке а" – жидкая фаза при температуре плавления с объемом v ж п, в точке в – жидкая фаза при температуре насыщения (кипения) с объемом v", в точке в" – пар с температурой насыщения с объемом v",в точке 2 – перегретый пар с объемом v 2 . Соотношение объемов v 2 >v">v">v ж п >v т п >v 1 , т.е. соблюдается нормальное закономерное уменьшение объема от v 2 – пара до v 1 – твердая фаза.

В соответствии с этой закономерностью можно построить фазовую диаграмму Р,v для нормального вещества (рис.6.4). Это осуществляется проведением опытов, аналогичных процессу 12 (рис.6.3) при различных постоянных давлениях, в результате чего получаются линии фазовых переходов для нормального вещества в Р,v- диаграмме (рис.6.4): DС – твердая фаза при температуре плавления; АЕ – жидкость при температуре плавления; АК – жидкость при температуре насыщения (кипения, x=0); КL – сухой насыщенный пар (x=1), ВС – твердая фаза при температуре сублимации.

Левее линии СВD – область твердого состояния; между линиями ВД и АЕ – твердая фаза + жидкость ; между линиями АЕ и АК – область жидкости; между линиями АК и КN – жидкость + пар ; между линиями СВ, ВN и NL – твердая фаза + пар ; правее линии КL – область паровой фазы. Горизонталь ВАN соответствует тройной точке нормального вещества в Р,t- диаграмме.

Аналогично диаграмме Р,v выглядит фазовая диаграмма T,s для нормального вещества (рис.6.5). Здесь левее линии DВС – твердая фаза, между линиями ВD и АЕ – двухфазное состояние, твердая фаза+жидкость , между АЕ и АК – жидкая фаза, между ВС и NL – двухфазное состояние, твердая фаза+пар ; правее линии КL – перегретый пар; между АК и КN – двухфазное состояние жидкость+пар в состоянии насыщения (влажный насыщенный пар).

Эти фазовые диаграммы не могут быть распространены целиком на воду. Вода – аномальное вещество, при изобарном переходе ее из жидкого состояния в твердое удельный объем воды увеличивается (лед плавает на поверхности воды). Поэтому в Р,v- диаграмме область двухфазного состояния лед+жидкость частично накладывается на зону влажного пара и жидкости.

На рис. 6.6 изображена в укрупненном масштабе часть области фазовой диаграммы Р,v для воды в зоне перехода твердой фазы в жидкую при низких температурах. Здесь горизонталь АВN – изотерма, соответствующая тройной точке воды в Р,t- диаграмме. Вертикаль АЕ – изотерма, соответствующая температуре тройной точки для жидкости, а вертикаль ВD – та же изотерма льда. Между ними – зона двухфазного состояния жидкость+лед .

Кривая АМNL представляет линию жидкости при температуре насыщения (x=0). При повышении давления и температуры начиная со значений тройной точки воды А удельный объем кипящей воды сначала уменьшается, достигая в точке М минимума (около 4 о С и 800 Па), а при дальнейшем повышении давления и температуры удельный объем кипящей воды непрерывно растет. При температуре около 8 о С (точка N) он достигает удельного объема в точке А, и на вертикали NE совпадают две изотермы жидкости (0 и 8 о С). Аналогично этому над линией MN вертикалям будут соответствовать две изотермы жидкой фазы воды. Как указывалось ранее, жидкость плохо сжимаемая фаза, поэтому в области воды изотермы – практически вертикальные прямые линии.

Твердая фаза воды тоже плохо сжимаемая, т.е. изотермы для льда в Р,v- диаграмме – практически прямые вертикальные линии. Кроме этого, объем твердой фазы при 0 о С близок к объему льда в состоянии плавления при температурах ниже 0 о С, а объем жидкой фазы при 0 о С близок к объему жидкости в состоянии насыщения при отрицательных температурах . Зависимость изменения температуры плавления льда от давления слабо выражена по сравнению с изменением температуры насыщения от давления, так при -20 о С лед плавится при давлении 187,3 МПа, а при +20 о С вода кипит при давлении 2,33 кПа. Все вышеизложенное позволяет принять изотермы 0 о С для жидкости – линия АЕ – и льда в состоянии плавления – ВD в Р,v- диаграмме – в качестве пограничных кривых между жидкой фазой, двухфазным состоянием лед+жидкость и твердой фазой для всех давлений выше давления тройной точки воды . При этом в области температур меньше 0 о С твердая фаза будет находиться левее линии ВD, а жидкая фаза – левее линии АЕ, т.к. при уменьшении температуры уменьшается объем как жидкой, так и твердой фазы, а давление плавления льда больше давления тройной точки воды. Однако эти отклонения в пределах давлений, используемых в практике, очень незначительны.

Линия фазового перехода льда непосредственно в пар (линия сублимации) находится при давлениях ниже давления тройной точки – линия ВС. На этой линии с уменьшением давления уменьшается температура льда и его объем. Левее линии ВС находится только твердая фаза, правее – твердая фаза+пар .

В результате фазовая диаграмма Р,v для воды имеет вид, представленный на рис. 6.7, а. Здесь левее линии СВD находится твердая фаза воды, левее линии АК – жидкая фаза воды, между линиями ЕАВD – двухфазное состояние жидкость+лед , между линиями СВNL – двухфазное состояние лед+пар , выше линии КL – перегретый пар. Благодаря аномальным свойствам воды происходит наложение областей различных фазовых состояний воды в Р,v- диаграмме: область двухфазного состояния лед+жидкость ЕАВD накладывается на область жидкости ЕАМD и на область двухфазного состояния жидкость+пар АМВА, кроме этого идет наложение и на область твердой фазы левее линии ВD. Необходимо отметить, что изображение этих областей на рис. 6.7, а выполнено для большей наглядности укрупнено, без соблюдения масштаба. В действительности объемы жидкости и льда намного меньше, чем в точках А и В, в то же время с уменьшением температуры и увеличением давления происходит уменьшение объемов этих фазовых состояний, т.е. левее линии АЕ область жидкости увеличивается по мере возрастания давления, а твердая фаза, находясь левее линии АЕ, не может располагаться левее области жидкой фазы воды при отрицательных температурах.

Для иллюстрации наложения друг на друга различных фаз воды в Р,v- диаграмме на рис. 6.7, а, б изображены две изотермы (пунктирные линии), имеющие температуру больше (t>t о) и меньше (t

Изотерма 1234 имеет температуру меньше 0 о С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 12 в области жидкости, на линии 22" – в области двухфазного состояния жидкость+лед , на линии 2"3 – в области льда, на линии 33" – в области двухфазного состояния лед+пар , на линии 3"4 – в области перегретого пара.

Изотерма 567 имеет температуру больше 0 о С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 56 в области жидкости, на линии 66" – в области двухфазного состояния жидкость+пар , на линии 6"7 – в области перегретого пара.

Точки пересечения этих изотерм в Р,v- диаграмме свидетельствуют о наложении различных фазовых состояний воды друг на друга. В данных точках эти фазовые состояния имеют одинаковые удельные объемы при одинаковых значениях давлений и различных значениях температур. Так жидкость на изотерме 56 имеет одинаковый удельный объем с жидкостью+лед с одной из точек на изотерме 22", а лед на изотерме 2"3 имеет одинаковый объем с жидкостью+пар с одной из точек на изотерме 66".

При построении фазовой T,s- диаграммы воды начало отсчета энтропии выбирают при параметрах тройной точки воды (t о =0,01 о С и Р о =611,2 Па) для жидкости в состоянии насыщения (х=0).

В дальнейшем ввиду малого отличия температуры тройной точки воды от 0 о С будет использоваться в основном значение нуля градусов Цельсия (под ним подразумевается температура тройной точки воды).

Энтропии жидкой фазы воды при температуре 0 о С для различных давлений (от давления тройной точки воды и более) будут иметь практически одинаковые численные значения, близкие к нулю. Равенство энтропий жидкой фазы воды при 0 о С и различных давлениях объясняется плохой сжимаемостью жидкой фазы воды. Поскольку энтропия, как любой параметр состояния, определяется двумя независимыми параметрами состояния, то равенству температур и удельных объемов жидкости на изотерме 0 о С будет соответствовать равенство энропий в этих точках. Отклонения численных значений энтропии в этих точках от нуля составляют тысячные доли от 1 кДж/(кг·К). Исходя из вышеизложенного изотерма жидкой фазы воды 0 о С в Т,s- диаграмме будет представлять точку А (рис.6.8, а).

Удельная теплота плавления льда – величина положительная, так при 0 о С она равна 335 кДж/кг, поэтому точка В, соответствующая твердой фазе при температуре и давлении тройной точки воды, будет находиться левее точки А, т.е. при отрицательном значении энтропии.

Аномальные свойства воды изменят характер ее фазовой диаграммы T,s по сравнению с T,s- диаграммой для нормального вещества в областях жидкого, твердого и равновесных двухфазных твердое + жидкое и твердое + пар состояний. Во-первых, эти области будут находиться ниже изотермы тройной точки воды, т.к. лед может существовать только при температурах меньше (или равных) 0 о С. Во-вторых, они будут накладываться на область сублимации, где одновременно находится твердая и паровая фазы. Жидкая фаза воды тоже может находиться при температурах меньше 0 о С, т.е. при этих температурах снова будет наложение в Т,s- диаграмме области жидкой фазы на области двухфазных состояний жидкость+лед и пар+лед .

Положительная удельная теплота плавления льда и отрицательные (в градусах Цельсия) значения температур при фазовом переходе от льда к жидкости объясняют месторасположение пограничных линий фазовых переходов: ВС – линия сублимации, АЕ – линия жидкость при температуре плавления, ВD – линия льда при температуре плавления (рис.6.8, а). Характер линий фазовых переходов в этой области объясняется зависимостью изобарной теплоемкости жидкости и льда от давления (линии с меньшей теплоемкостью в Т,s- диаграмме более крутые, чем линии с большей теплоемкостью). Линия сублимации ВС более пологая, чем линия ВД, поскольку изобарная теплоемкость льда при уменьшении давления увеличивается, а при одинаковых температурах давление на линии ВС меньше давления на линии ВД. В свою очередь линия ВД круче линии АЕ, поскольку при одинаковых температурах изобарная теплоемкость льда меньше теплоемкости жидкости.

Фазовая Т,s- диаграмма для воды будет представлена на рис. 6.8, а. Левее линии КАЕ будет находиться область жидкой фазы воды, между линиями DВАЕ – область двухфазного состояния жидкость+лед , между линиями Т о ВD – область твердой фазы, между линиями СВNL – область твердой фазы+пар , выше линии КL – область перегретого пара. Область двухфазного состояния жидкость+лед DВАЕ накладывается на область двухфазного состояния лед+пар СВNL.

В свою очередь, на область двухфазного состояния пар+лед СВNL накладывается область льда СВD. Кроме этого на области льда и двухфазных состояний лед+пар и жидкость+лед накладывается область жидкости левее линии АЕ. На линии ВD находится область льда в состоянии плавления, на линии АЕ – жидкости при температуре плавления, на линии ВС – область сублимации, граница между льдом и паром+лед , на линии АК – область жидкости в состоянии насыщения, на линии КL – сухого насыщенного пара. Для наглядности фазовых превращений воды в Т,s- диаграмме на рис. 2.8, а пунктиром изображены изобары с давлением больше (Р>Р o) и меньше (Р<Р o), чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 6.8, б в Р,t- диаграмме.

В дальнейшем основное внимание будет уделено свойствам жидкой и паровой фаз воды при температурах больше или равных 0 о С. Поэтому в фазовых диаграммах будем изображать только эти области, т.е. практически это правая часть относительно вертикали, проведенной через точку А. В этом случае в Р,v- диаграмме изотерма 0 о C в области жидкости может рассматриваться как левая пограничная кривая жидкой фазы, т.к. она практически вертикальная прямая. В T,s- диаграмме за начало отсчета энтропии берут параметры тройной точки жидкой фазы воды. Поскольку объем жидкой фазы воды при 0 о С практически равен ее объему в тройной точке, а температура тройной точки воды очень близка к 0 о С, то постоянство этих двух параметров даст неизменное значение энтропии жидкой фазы воды при различных давлениях и t=0 o С. Таким образом, все изобары в области жидкой фазы воды будут выходить из точки А в Т,s- диаграмме.

Таким образом, основные линии и процессы для жидкой и паровой фаз воды в Р,v- диаграмме могут быть представлены на рис. 6.9. Здесь докритические изотермы в области жидкости (12) близки к вертикальным прямым с незначительным смещением влево. В области влажного пара (23) изотерма совпадает с изобарой насыщения. В области перегретого пара (34) изотерма представляет кривую выпуклостью вниз. Критическая изотерма имеет точку перегиба в критической точке. Изотермы при t > t кр также могут иметь точку перегиба, которая при больших значениях температуры пропадает.

Линии постоянных энтропий представляют собой кривые выпуклостью вниз. Причем линии s < s кр пересекают только линию x = 0, а линии s > s кр пересекают только линию x = 1.

Построение линий x=const соответствует соотношению отрезков:

Удельный объем жидкости сильно отличается от удельного объема сухого насыщенного пара. Так в тройной точке воды жидкость (точка А) имеет v о "=0,00100022 м 3 /кг, а пар – v о "=206,175 м 3 /кг, в критической точке v кр =0,003147 м 3 /кг. При давлении 1 бар v"=0,0010434 м 3 /кг, а v"=1,6946 м 3 /кг. В результате линия x=0 более крутая, чем линия x=1.

Изображение Т,s- диаграммы для жидкой и паровой фаз воды с нанесением линий основных процессов и параметров будет дано после подробного изучения термодинамических свойств жидкой и паровой фаз воды.